Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Эта мысль возникла у Вернадского, несомненно, под влиянием успехов физической химии в изучении кристаллического состояния. Я- Г. Ваит-Гофф в 1890 г. вводит представление о твердых растворах, а В. Розебомом, В. Нернстом и другими исследователями создается учение о фазовых равновесиях. В 1901 г. Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемчужный с помощью физико-химического анализа" изучили область распада твердых растворов в системе NaCl—KCl и положили начало учению об устойчивости изоморфных смесей.
Дальнейшая история изучения изоморфизма относится к. кристалл охимическому периоду и будет изложена в разд. 4.
3. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОМОРФИЗМА
Изоморфизм делится на два типа: изовалентный и гетерова-лентный. В изовалентном изоморфизме можно найти только два подтипа: 1) собственно изоморфизм, если компоненты смеси изо-структурны; 2) изодиморфизм, если компоненты обладают различными структурами.
Гораздо сложнее и разветвленнее классификация гетеровалент-ного изоморфизма. Всю совокупность гетеровалентных замещений можно разбить на два основных подтипа: 1) без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке (собственно гетёровалент-ный изоморфизм); 2) с изменением числа атомов (гетеровалент-ный изодиморфизм). Оба этих подтипа объединяются обязательным условием "баланса (или компенсации) валентностей при изо
241
морфных замещениях гетеровалентного типа. Однако способы компенсации могут быть различными, и это позволяет провести выделение видов и разновидностей гетеровалентного изоморфизма. Так, среди замещений с сохранением числа атомов имеются три вида: а) сопряженное замещение в анионной и катионной подре-шетках.с одновременным изменением валентностей катиона и аниона (например, гиБ-^СаАз, К2ВеР4—К2804, КИЬОз—КМ^Рз); б) замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных структурных позициях на два различных атома с той же суммарной валентностью (например, 28п02—РеМЬ04, Ре203—РеТЮ3, 2РЬБ— АдВ182, 21п^>—СиРеБ2); в) замещение двух пар различных атомов в неэквивалентных структурных положениях с одинаковой суммарной валентностью (например, ряд плагиоклазов МаА^зОз — СаАЬЭЬОв, пироксены СаМд81206—ЫаРе8120б),
Замещения с изменением числа атомов в ячейке распадаются на два основных вида: а) с вычитанием (образованием вакансий); б) с внедрением (заселением интерстиций) — «с заполнением пространства», по В. М. Гольдшмидту.
Такие изоморфные замещения с вычитанием, как 21л+-«-+-Щ*++ии (ЫС1-Л^С12), ЗМд2+^-2А13++ум& (в биотите), ЗРе2+ч_28с3++иРе (в вольфрамите), приводят к образованию вакантных позиций V в кристаллической структуре, чтобы удовлетворить требованиям электронейтральности кристалла. Классическим представителем изоморфных замещений с внедрением (заполнением пространства-) является флюорит СаР2 с редкими землями (и иттрием), в котором замещение идет по схеме: Са2+-ч--*-У3++[Р~], где [Р-] обозначает внедренный в кубическое междоузлие ион [Р-]. Знание способов и механизмов кристаллохимиче-ской компенсации при гетеровалентном изоморфизме играет большую роль в управляемом синтезе необходимых для современной техники монокристаллов с примесями.
Следует подчеркнуть, что нет резкой границы между замещениями с вычитанием и внедрением, скорее, это две стороны одного и того же процесса. Действительно, замещение М^2+-*--21л+ в области системы ЫС1—М§С12, богатой М§С12, осуществляется, вероятно, за счет внедрения дополнительного атома 1л (компенсатора) в свободную октаэдрическую пустоту ромбоэдрической ячейки М§С12 (рис. 109) К Подобным образом замещение 2А13+Ч-3]^2"Ь в мусковите есть замещение с заполнением пространства в отличие от замещения с вычитанием ЗМд2+-*-2А13+ в биотите. Своеобразным видом замещений с внедрением компенсаторов валентности в крупные пустоты некоторых ¦ каркасных, кольцевых и слоистых структур, главным образом силикатов и алюмосиликатов, являются замещения типа 814+~<-А13++Ма+ в кварце, Ве2+-*-и++Ма+ (или Ы++Сз+) в берилле, Са2+-<-2Ма+ в катаплеите и цеолитах.
242
Гетеровалентные замещения с сохранением числа атомов в структуре часто бывают собственно изоморфными, т. е. компоненты смеси либо изоструктурны, либо принадлежат к родственным структурным типам. Примерами полной изоструктурности компонентов являются замещения в системах циркон 2г5Ю4 — ксенотим УР04, сфалерит Хт\$—ОаАэ (сопряженный катион-анионный
Рис. 109. Связь между элементарными ячейками 1ЛС1 (а) и МдСЬ (6*). В последней свободен каждый второй катиониый- слой в направлении тройной оси элементарного ромбоэдра
изоморфизм). Примерами второго рода служат системы 33п02--РегЧЬгОс, 22п8—СиОаЭг. При обычных условиях ИЬ-тапиолит РеЫЬгОб имеет полирутиловую структуру с утроенным параметром с, но при высоких температурах (выше 1300° С) она переходит в структуру типа рутила ТЮ2 — касситерита БпОг (очевидно, с неупорядоченным расположением атомов Ре3+ и ЫЬ5+ в одних и тех же рутиловых октаэдрах). Галлит СиОаБг имеет тера-гональиую структуру халькопирита, которая, будучи родственной кубической структуре сфалерита, отличается от нее лишь упорядоченным распределением тетраэдров меди и галлия. Нетрудно видеть, что в этих примерах структура одного из компонентов смеси является производной от структуры другого.
