Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Еще один энергетический эффект появится, если смешиваются твердые вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, т. е. в случае изодиморфизма. Этот эффект очень близко, связан с энергией полиморфного превращения. Действительно, если, например, основной кристалл имеет структуру типа 2п$> с КЧ=4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуется в структуре' ЫаС1 или №Аэ еКЧ = 6, то процесс растворения можно представить в виде нескольких последовательных этапов: сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в струк
262
туру типа 2пБ, т. е. мысленно «заставить» его совершить полиморфный переход, затратив на это некоторую энергию, а лишь затем ПОЗВОЛИТЕ ему заместить основной компонент в кристалле типа 2пЭ, на что потребуется поглощение энергии, связанной с геометрическим и электронным видами деформации смешанного кристалла. Если найти такую группу изоморфных замещений, где оба последних эффекта были бы минимальными, то можно было *бы проследить в наиболее «чистом» виде роль эффекта перестройки структуры. Подобный ряд замещений дают такие двухвалентные примесные элементы в сфалерите 7пЭ, как Мп, Ее11, Со, N1, «сульфиды которых имеют структуру либо типа ЫаС1 (алабандин МпБ), либо типа №АБ (пирротин РеЭ и джайпурит СоБ), либо миллерита с КЧ==5. Во всех случаях для вхождения в сфалерит необходимо структурное превращение «гостевого» компонента с уменьшением КЧ («принудительный» полиморфизм).
В табл. 49 показано, как энергия полиморфного превращения с изменением КЧ от 6 до 4 сульфида двухвалентного металла влияет на пределы его изоморфного вхождения в сфалерит. Мож-
Т а б л и ц а 49
Энергия предпочтения октаэдрической координации в сульфидах т растворимость Ме в сфалерите
Ме11 Мп Ре Со N1 2п
АЕ, ккал -1,2 —3,0 —4,9 (-10) + 10
г (VI), А 0,82 0,77 0,73 0,70 0,74
г (IV), А 0,69 0,63 0,60 0,56 0,60
Предел растворимости МеБ в сфалерите при повышенной Т, мол.% ¦ 43 (600°С) 40 1 (900°С) 33 (850°С) неск. %
(?)
но видеть, что предел растворимости действительно определяется в таком типе изоморфизма энергией изменения КЧ (энергией предпочтения октаэдрической координации АЕ, гл. IV разд. 3): самые широкие' пределы обнаруживает Мп11 с минимальной энергией предпочтения октаэдрической координации, несмотря на самую большую разность ионных радиусов Мп2+ и Хп2+ (как октаэдрических, так и¦ тетраэдрических).
Теперь мы столкнулись уже с достаточным кругом примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. И вообще следует иметь в виду, что этот критерий не только не является достаточным, но подчас даже не является и необходимым. Это связано с тем, что согласно ему различие размеров рассматривается как собственное внутреннее свойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения. Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы
263
ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако уже давно и разными исследователями были обнаружены факты влияния кристаллической среды на степень проявления изоморфизма1. Так, разность ионных радиусов Мд2+ и Са2+ составляет почти 40%, что по критерию В. М. Гольдшмидта исключает широкую смесимость в их соединениях. Действительно* в системе М§0—СаО взаимная растворимость, весьма ограниче- * на: максимальная концентрация М§0 в СаО составляет 10,8 мол.%: при очень высокой температуре (2700 К), а СаО1 в М^О — только 3,1 мол.% при 2900 К- Область твердых раства- . ров резко сужается с понижением температуры и ниже 1600° С становится совершенно незначительной. Однако Д. П. Григорьев заметил (1946), что в системе форстерит Д^28Ю4 — монтичеллит СаМ§БЮ4 существуют довольно широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол.% форстерита), а кальциевый фторамфибол Саг^цОпЬРг и тремолит М^Саг [ЭцОи! 2^2 образуют непрерывные ряды твердых растворов уже при 1300— 1400° С.
Несколько позже В. С. Соболев (1949) еще раз отметил, что* более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Для иллюстрации этого положения он привел убедительный пример ограниченного изоморфизма А1—Ре11Г в окислах А120з—Ре20з и непрерывного — в кальциевых гранатах Са3(А1, Ре)2513012. Г. Б. Бокий в 1954 г. указал на более легкие условия замещений Ыа и 1Л в системе 1лМпР04— ЫаМпР04 по сравнению с ЫС1—ИаС!, поскольку во втором случае относительная разница в размерах элементарных ячеек и межатомных расстояний существенно больше из-за меньшего эффективного размера С1~ по сравнению с МпР04_.
, Энергетическая теория дает естественное объяснение этим наблюдениям. Вернемся к размерному параметру этой теории
АЯ/Я. Легко видеть, что величина АЯ/Я =-¦——¦— зависит
Х-^х -\~ Х4Т2 -)- Г
не только от разности (и суммы) радиусов замещающих друг-друга атомов Т\ и г2, но и от размера общей структурной единицы г. Действительно, чем больше г, тем меньше АЯ/Я для данной пары элементов и тем шире должны быть пределы изоморфных замещений при одной и той же Т.
