Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
266
средственными калориметрическими исследованиями твердых растворов ЫС1—МеС12. Разница заключается в том, что для гетеро-валентных смесей асимметрия еще больше, чём для изовалентных, так что энергия смешения может даже изменить свой знак в зависимости от состава. Так, для системы ЫС1— ЩС12 <2ис1 = = + 1,9 ккал/моль, <2мес1а = —1,9 ккал/моль. Это означает, что. растворимость Щ2+ в ПС1 выше, чем Ы+ в МдС12, в полном соответствии с диаграммой состояния, а также с правилом полярности. Заметим также, что величина ($ непосредственно связана с коэффициентом распределения Ко изоморфной примеси в процессе кристаллизации из расплава или раствора. Поэтому асимметрия 0 заключает в себе принципиальное объяснение явлениям «захвата» (К0>1) и «допуска» (Кй<1) в терминологии Гольдшмидта. ' . -
Напомним теперь явную форму для множителя а' в уравнении (75)
а! = ст\гжгъ, (78)
где т — число атомов в соединении М^Х/; V — координационное число; 2М, 2х— формальные ионные заряды (валентности); с — эмпирический параметр, пропорциональный квазиупругой константе (V — объем моля, р — сжимаемость). Из уравнения (78) следует, что при увеличении валентностей атомов, т. е. произведения 2м2Х, увеличивается а', а значит, 0. и Гкр. Поэтому при увеличении валентностей пределы замещений заметно сужаются,, что впервые подметил А. С. Поваренных на эмпирическом материале. Рассмотрим для подтверждения несколько систем. Так,, если в системе СаО—ЭгО (тгМ2х = 8, ДЯ/#=0,07) непрерывный ряд твердых растворов образуется при температуре 1000° С и ниже, то в системе 8п02-Т102(т2м2х:=24, Д#/Я=0,05) ниже 1350° С уже происходит распад, А1203 и Ре203 (т2М2х = 30,. Д#/# = 0,04) при 1300° С растворяют только около 10 вес.% другого компонента, а, Мо03 и ЛАЮ3 (т,гм,гх = 48, АЯ/Я = =,01) дают очень узкие области твердых растворов; по 3 мол.% с обеих сторон при 750° С. Добавим к этому, что четырехвалентные Мо и в системе Мо02—\\Ю2 образуют при той же температуре непрерывные твердые растворы. Все эти примеры указывают на ведущую роль фактора валентности, подавляющего в указанных парах эффект значительного уменьшения размерного параметра.
Параметр с зависит от характера химической связи таким образом, что для наиболее ионных соединений он составляет 30— 35 ккал, а для наиболее ковалентных 5—10 ккал. Это означает, что теплота смешения существенно ковалентных твердых растворов значительно меньше, чем существенно ионных, при прочих равных условиях, и, следовательно, пределы замещений при одной и той же Т шире. Так, в системе М§0—СаО заметная смесимость обнаружена только при очень высоких температурах (выше 2000° С), а в системе М^Э—СаБ она достигает нескольких десятков процентов с обеих сторон уже при 1000° С. К тому же координационное число в халькогенидах обычно меньше, чем
267
в оксидах и кислородных соединениях. Поэтому в природных "условиях многие сульфиды (сфалерит, галенит, халькопирит, блеклые руды и т. д.) отличаются большим количеством разнообразных примесей, несмотря на'относительно низкие температуры образования, и для них очень характерны структуры распада твердых растворов.
Если уменьшение изоморфной смесимости с понижением температуры, являющееся основой для объяснения ферсмановской «автолизии» («самоочистки» минералов в ходе посткристаллизационной термической истории), хорошо описывается энергетической теорией, то вопрос о влиянии давления на изоморфизм раз-сработан гораздо-слабее. Однако.в последнее время эта проблема "привлекает к себе пристальное внимание в связи с усилением интереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью техники высоких давлении.
Наиболее просто и естественно решается вопрос о влиянии давления на изодиморфизм. В соответствии с принципом Леша-телье рост давления должен увеличить поле устойчивости твер* дого раствора на основе компонента с более плотной атомной упаковкой. На рис. 119 . показаны увеличение поля стабильности твердого раствора форстерита А^28Ю4 (структура оливина) в Мд2Се04 (структура шпинели) и уменьшение устойчивости
— —
ВО s 1
40 ~ ШП/ 1
/ \
Рис. 119. Изотермический разрез (542° С) системы Mg2Ge04—Mg2Si04
мол. #FeS 6 ZnS
10
,Р,ко~ар
Рис. 120. Зависимость предельной концентрации FeS в ZnS от давления при 500° С. Теоретическая кривая — штриховая линия
твердого раствора на основе Мд25Ю4 при увеличении Р. Это становится понятным, если вспомнить, что структура шпинели на 9% более плотная, за счет увеличения КЧ во второй координационной сфере.
Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счет уменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшими КЧ. Так, предел растворимости виллемита 2п2ЗЮ4 (структура фенакита, КЧ {2п)=А) в более плотном ортосиликате кобальта Со28Ю4 (структура оливина, КЧ (Со) =6) увеличивается при
268
30 кбар почти в 3 раза по сравнению с растворимостью при 1 атм, а растворимость Со25Ю4 в 2п25Ю4, связанная с уменьшением КЧ, падает почти в 5 раз. Подобный пример дает система 8Ю2—Ое02. При обычных давлениях и Г = 500°С растворимость Се02 (тип рутила, КЧ (С1е)=6) в гораздо менее плотной структуре кварца (КЧ (81) =4) составляет 26 мол.%, а при повышении Р до 70 кбар она падает до 13%. На рис. 120 видно, что увеличение Р до 20 кбар уменьшает в 5 раз растворимость РеБ' в 1п$, потому что она сопровождается уменьшением КЧ (Ре) от 6 к 4 (уменьшением плотности упаковки).
