Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
252
с энергией смешения <3 простым соотношением
Гкр=д/2Ш или Гкр = <Э/4, • (67)
если С} выразить в калориях на моль. Ясно, что знание (2 позволяет предсказать в этом приближении область несмесимости для любой бинарной системы.
Первая попытка наметить связь между физико-химическим, и кристаллохимическим пониманием изоморфизма принадлежит
В, С. Соболеву (1948). Он отметил, что сопоставление результатов физико-химического и кристаллохимического исследования твердых растворов «в конечном счете должно привести к постановке задачи расчета и построения физико-химических диаграмм на основании простейших кристаллохимических свойств изучаемых веществ». В его работе была установлена приближенная корреляция между типом диаграммы состояния (положением областей распада твердых растворов по отношению к кривым плав-0 0,1 0,3 0,5 о}7 0}91,о кости — ликвидусу и'солидусу) и отно-• Х сительным различием радиусов за-меща-г
Рис. 112. Кривая распада ющих друг друга ионов ЬГ-(Г2—ГХ)\ГХ регулярного раствора {г2>Г\): при ЬГ< 10—15% диаграммы
состояния относятся к I типу, по Розе-бому (непрерывный ряд твердых растворов); при 10~-15%,<бг<! <25-^-40% диаграммы состояния принадлежат обычно к III типу (непрерывный ряд твердых растворов с минимумом), при понижении Т происходит распад твердых растворов, причем пределы растворимости убывают с увеличением бг; если бг>25-г-40%, то смесимость становится ограниченной уже при температурах плавления (диаграммы V типа), а при 6г>40% следует ожидать простого эвтектического типа диаграммы состояния.
6. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ИЗОМОРФИЗМА
Из сказанного выше ясно, что основной задачей теории оказывается оценка теплоты смешения АЯСМ (или энергии смешения (2), и именно в этом смысле мы будем называть теорию энергетической. При обычных давлениях Р—О, когда можно пренебречь работой против внешнего давления РАУСМ и АНСШ становится практически равной изменению внутренней.энергии Д?/См, теплоту смешения можно определить несколькими способами, в принципе совершенно эквивалентными;
с/тв.р-р—хгих—х2и2, (68, а)
^тв. р—р х-уЕ-^ х^Е^, (68, б)
АЯтв.'р-р—х1АН1—х2АН2, (68, в)
253
где и — энергия решетки; Е — энергия атомизации; ДЯ — теплота образования или теплота растворения кристаллов твердого раствора и чистых компонентов. Энергия решетки /У имеет, однако, достаточно строгий смысл и определенную величину только для предельно ионных кристаллов, и, следовательно, применимость способа (68, а) ограничивается, по существу, лишь щелочно-галоидными твердыми растворами. Полностью отсутствуют теоретические пути для непосредственного расчета теплот образования или теплот растворения, и, значит, способ (68, в) является чисто экспериментальным (калориметрическим). Таким образом, общая энергетическая теория смешения может быть построена лишь на основе схемы (68,6), по которой АЯСМ выражается как разность энергии атомизации твердого раствора и механической смеси чистых компонентов соответствующего состава. Напомним, что энергия атомизации Е есть та энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разреженного газа атомов (а не ионов, как в определении энергии решетки). Е является универсальной характеристикой энергии связи атомов в кристалле вне зависимости от типа химической связи и (в отличие от и) может быть всегда определена экспериментальным путем (см. гл. III, разд. 4). .
Могут возникнуть сомнения в точности такого рода расчетов. Ведь теплоты смешения — малые величины порядка нескольких килокалорий или даже десятых долей килокалорий, тогда как ошибка лучших теоретических расчетов энергий решеток и того же порядка, а энергий атомизации Е при современном состоянии теории может быть еще больше. Действительно, такой расчет был бы невозможен, если бы не то обстоятельство, что принципиальные ошибки теории практически одинаковы для значений и и Е как твердого раствора, так и механической смеси чистых веществ и с большой степенью точности погашаются в разностном выражении типа (68а), (686). Поэтому результат расчета АЯСМ-определяет прежде всего качественный вид функции смешения и иногда количественно согласуется с опытом. В более сложных случаях количественное совпадение с опытом может быть достигнуто введением в эту функцию эмпирических или полуэмпирических параметров, которые извлекаются из кристаллофизических данных (например, сжимаемости кристалла и других свойств).
Первые попытки решить теоретически задачу об изменении энергии при образовании твердого раствора были предприняты еще в 1923 г. X. Гриммом и К- Герцфельдом. Эти расчеты по схеме (68а), основанные на использовании уравнения Борыа— Ланде (10) для энергии решетки /У, .были еще очень несовершенными. Однако из них следовало, что энтальпия смешения изова-лентного ионного твердого раствора АЯСМ — небольшая положительная величина, не превышающая 1 ккал/моль, что качественно согласовалось со старыми калориметрическими измерениями В. Оствальда (1882).
В течение нескольких последующих десятилетий эта теория
