Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 97

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 112 >> Следующая

238
во всех находится немного углекислой извести, которая может давать форму целому, хотя бы ее имелось 1%».
Только Э. Митчерлиху удалось, наконец, избавиться от гипноза этих идей, когда в 1819 г. он пришел к следующему выводу: те тела изоморфны", которые: 1) при аналогичном химическом со-> ставе имеют подобную кристаллическую форму и 2) способны образовать смешанные кристаллы в произвольных, непостоянных отношениях. От первой части этого вывода происходит и название «изоморфизм»; которое было дано Митчерлихом открытому им явлению в 1821 г.
Экспериментальной основой для открытия изоморфизма были, как известно, многочисленные опыты Митчерлиха над сокри-сталлизацией мышьяковокислых и фосфорнокислых солей калия и аммония. Менее известно, однако, что одновременно он проверил свои заключения, экспериментируя с солями Ва, Бг, РЬ, Си, Мп, Ре, Со, Хп и N1.
Из этого перечня ясно, что Митчерлих имел дело только с изовалентным изоморфизмом типа: К+—ИН^, Ва2+—5г2+, ре2-ь_Со2+ и т. д. Но уже через несколько лет (1826) догадка И. Гесселя о том, что единственный известный тогда полевой шпат (Лабрадор) представляет собой изоморфную смесь двух полевых шпатов состава ЫаА^зОз (альбит) и СаА^гОв (анортит), могла бы привести к обнаружению гетеровалентного изоморфизма: ИаБ!—СаА1. Однако эта работа, как и многие другие исследования этого ученого, оставалась неизвестной вплоть до конца XIX в.
Близко подошли к установлению гетеровалентного изоморфизма Т. Шерер, который ввел в 1849 г. понятие «полимерного» изоморфизма, имея в виду случаи замещения в кристалле одного атома двумя или несколькими другими атомами, и Р. Герман, который в 1855 г, пытался сформулировать законы «колебания состава смесей». Верные соображения о возможности гетерова-лентных замещений содержались и в магистерской диссертации Д. И. Менделеева (1855—1856). О его вкладе в познание изоморфизма и особенно роли изоморфизма в открытии им Периодического закона уже говорилось в гл. I.
Окончательное становление этих представлений связано с именем австрийского' минералога Г. Чермака, который в 1865— 1871 гг. объяснил сложный и переменный состав таких породообразующих минералов, как плагиоклазы, пироксены и амфиболы, взаимными замещениями не отдельных атомов, а атомных пар (ЫаЭ!—СаА1, М?81—А1А1 и т. п.).
Вторая половина прошлого века ознаменована интенсивным изучением зависимости физических свойств изоморфной смеси от ее состава. Была обнаружена линейная зависимость от состава угла между осями и показателя преломления (Дюфе, Малляр, Шустер, Вырубов и др.). М. Шустер предложил (1880), например, использовать ориентацию осей оптической индикатриссы для определения состава полевых штапов. Г. Н. Вырубов указал на
239

линейную связь угла оптических осей смешанного кристалла с его составом, Бодлендер — на пропорциональность между составом и вращением плоскости поляризации.
И. В. Ретгерс установил (1889) пропорциональность между удельным весом (удельным объемом) и составом (закон Ретгер-са). Он пришел к следующему общему положению: два вещества только тогда действительно изоморфны, когда физические свойства их смешанных кристаллов являются непрерывными (обычно линейными) функциями их химического состава (рис. 108).
В. Мутманн (1894) рассмотрел связь молекулярного объема, равного отношению молекулярного овеса к удельному весу, с составом и нашел, что в изоморфной серии вместе с увеличением молекулярного веса наблюдается увеличение молекулярного объема, но только если члены ряда принадлежат одной группе Периодической системы.
• Случаи, когда вместо непрерывной зависимости удельного объема от состава наблюдаются два отрезка, примыкающих к чистым компонентам и смещенных друг относительно друга (см. рис. lCfe), Ретгерс назвал изодиморфиз-мом. Очевидно, здесь образуется не один, а два ряда смешанных кристаллов, каждый со своей кристаллической формой. Изодиморфизм возникает, когда чистые компоненты обладают разной 'кристаллической структурой.
П. Грот в 90-х годах прошлого века настойчиво указывал на то, что объем, занимаемый атомами, есть главное свойство, допускающее или запрещающее взаимное замещение. Он проводил такое сравнение:, при постройке здания можно заменить кирпичи камнями совсем других физических и химических свойств, но только при условии, что по форме и по величине эти камни будут сравнимы с основными кирпичами.
Границы справедливости этого в целом верного замечания в те же годы были обнаружены Ф. Ринне, который ввел понятие изотипии — совпадения объема и формы кристалла при отсутствии изоморфных замещений (например, гексагональные кристаллы ZnO и Mg, CdS и Agi, кубические KCl и PbS и т. д.) 1.
Попытки объединить те химические элементы, которые чаще других образуют друг с другом изоморфные смеси, в группы или
О
Рис. 108. Иллюстрация к правилам Peifepca и Ве-гарда:
а — изоморфизм; б—изодиморфизм
240
ряды были начаты еще Митчерлихом. Т. Грэм и Ф. Отто, по-видимому, впервые в 1847 г. собрали химические элементы, преимущественно изовалентные, в одиннадцать групп по признаку их изоморфизма в простых телах и соединениях. Большая часть этих групп совпадает полностью или частично с расположением элементов по группам в будущей системе Менделеева. Однако вторая группа содержала длинный перечень разнородных элементов (например, Ca, Си, Н, Zr и т. д.). Д. И. Менделеев подверг критическому пересмотру эту часть таблицы Грэма и разделил его вторую" группу на несколько частей, собрав вместе более сходные элементы. А. Е. Арцруни разместил (1893) элементы по десяти изоморфным рядам, пытаясь соблюдать признак изовалентности, однако, с точки зрения современного исследователя, некоторые его ряды необоснованно расширены. Чисто историческое значение имеют теперь и 18 изоморфных рядов В. И. Вернадского (1909). Однако в той же работе Вернадский выдвинул идею о подвижности "границ внутри ряда в зависимости от термодинамических условий: «изоморфные ряды перемещаются и изменяются под влиянием температуры и давления». Он едва ли не, впервые обратил внимание на важность изучения явлений распада изоморфных смесей, посвятив этому вопросу специальную работу «О пустых промежутках в изоморфных смесях» (1909), к сожалению, оставшуюся незамеченной современниками.
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed