Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Площадь = С* PdV - Psa\Vg - VL)
J V. ...
VdP = 0.
(1.2)
Кроме того, как следует из гл. 3, к этому же выводу можно прийти на том основании, что при фазовом равновесии фугитивности двух фаз тождественны:
п psat
fg-fL= I VdP = 0. (1.з)
psat
На рис. 1.7 точки В и F соответствуют удельным объемам газа и жидкости, находящимся в равновесии при соответствующих значениях давления и температуры. Однако на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса можно лишь качественно оценить состоя-
Рис. 1.6. Изотермы приведенного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, Рг = 8ТГ/(ЗУГ - 1) - 3/У2. При Уг, равном 0 и 1/3, все
КрИВЫе СТреМЯТСЯ К ±00.
22 Глава 1
Стандартный вид уравнения: (Р + а/У2)(У - Ь) = ЯГ, ї = РУ/ЯТ = У/(У - Ь) - а/ЯГУ. Уравнение в виде полинома:
аЬ
г +
р
аР
= о,
(ЯТ)*
Вириальный вид уравнения:
г = 1 +
АИР2
(Я7)3
= о,
\ ЯГ/ У \К/
нный ві
(А + Й(Ж
Приведенный вид уравнения: - 1) = 8ГГ.
(1) (2)
(3)
(4)'
(5)
(6)
Параметры, выраженные через критические свойства:
а = ЪРСУ2С = ПЯ2Т2С/(АРС, (7)
Ъ = Ус/Ъ = ЯТс/ЪРс, (8)
Л = 8РсКс/3 7с, (9)
гс = 0,375. (10)
Величина Я, получаемая по уравнению (9), отличается от истинной газовой постоянной, 8,314 Дж/моль-К; истинную величину следует использовать для оценки параметров а и Ь по уравнениям (7) и (8).
Вывод формул для определения параметров а и Ъ: Метод 1. В критических условиях первая и вторая про-
изводные относительно У при постоянной Т равны нулю. Выполнив дифференцирование, получаем
ЯТс 2а
(эД
/ д2р\ 2ЯТС
\дУ2)т ~ (Ус- і
Также
+ — = 0, (Ус - Ь)2 У3
6а
- Ь)3 V*
= 0.
(Ус - Ь) = ЯТс
(11)
(12) (13)
Уравнения (11)—(13) решают одновременно, чтобы получить результаты, приведенные в строках 7—9. Метод 2. В критической точке три корня полинома (3) равны.
(V - Ус)3 = У3 - ЪУСУ2 + ЪУ2СУ - У3 = 0.
(14)
Сравнение коэффициентов, имеющих одинаковую степень, уравнений (3) и (14) дает те же результаты, что и метод 1.
Если рассматриваются смеси, параметры выражают через параметры чистых компонентов, используя правило аддитивности:
о = ^2^>/в^ = Ш/*^ = (15)
Ь = &Ь« (16)
Уравнения фугитивности приведены в табл. 3.3 и 3.4, уравнения для определения остаточных свойств — в табл.11.3
ние насыщения, доказательством чего являются рис. 1.17 и 1.19, а также пример 1.2. В задаче 1.2 для описания состояния насыщения требуется применить уравнение Клаузиуса, сходное по форме с уравнением Ван-дер-Ваальса. Для более точного представления насыщения разработаны некоторые другие кубические уравнения (см., например, задачу 3.26). Участки ВС и ТЕ кривой на рис. 1.7 соответствуют метастабильным состояниям фаз, достигаемым экспериментально, а участок ЕОС — области, физически неосуществимой для чистого вещества, так как соответствует изменениям давления и объема в одном и том же направлении при постоянной - температуре.
Значительное внимание уделяется вопросам истолкования значения 5-образной изотермы при отрицательном давлении. Обзор современных исследований в этой области содержится в книге [134], авторы которой склоняются к мысли, что в подобных условиях жидкость определенно находится в напряженном состоянии; в частности, ими измерена прочность на разрыв воды при температуре 10 °С и давлении 277 атм.
Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьего порядка по объему, любая изотерма в докритических условиях будет иметь три положительных корня, в то время как сверхкритические изотермы
имеют лишь один действительный корень. При наличии трех действительных корней наименьший из них принимается за удельный объем жидкой фазы, наибольший — за удельный объем паровой фазы, а средний же физического толкования не имеет. Метод Кардано представляет собой наиболее простой способ нахождения действительных корней кубических уравнений; существует ряд более простых методов их поиска, которые предусматривают использование ЭВМ. Графические методы решения кубических уравнений в настоящее время практического значения не имеют; читателям, для которых они представляют интерес, следует обратиться к трудам [76, 229], а также большой числовой таблице, составленной автором монографии [116].
Приведенная форма уравнения. При рассмотрении приведенных в данной главе критических изотерм становится очевидным, что точка перегиба изотермы практически совпадает с критической точкой. Математически точку перегиба можно найти, приравняв первую и вторую производные нулю при критическом объеме, т. е.
др
дУ )г
д2р
дУ2
= 0.
(1.4)
Таблица 1.3. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
Уравнение состояния 23
Об
Изотерма вРЕВСБА
Н /Критическая точка
Объем
Рис. 1.7. Диаграмма кубического уравнения состояния в двухфазовой области.
На диаграмме показаны метастабильные области и соединительная линия, связывающая объемы жидкой и паровой фаз в состоянии равновесия. Площади РЕБГ и ОСВБ равны (принцип Максвелла). Для чистого вещества область ЕБС физически неосуществима.
Таблица 1.4. Некоторые величины критической сжимаемости (2с), а также ее значения, рассчитанные с использованием ряда уравнений состояния
