Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
0 200 400 600 800 юоо. р; , атм
Рис. 1.2. Влияние температуры и давления на сжимаемость (г = РУ/КТ) некоторых газов.
а — сжимаемость азота при нескольких температурах в определенном интервале давлений [41]; б — сжимаемость нескольких газов при 0° С в определенном интервале давлений [41].
Здесь же мы ограничимся лишь следующим утверждением: силы притяжения ведут к образованию давления большей величины, чем давление, создаваемое кинетическими энергиями молекул, в то время как силы отталкивания уменьшают эффективный объем, доступный для молекулярного движения.
г =750
рс -113,3 атм Т. =405,6 К
200 300 400 500 600 700 р 1 атм
Рис. 1.3. Отклонение от идеального поведения, обусловленное воздействием давления на теплоемкость. Данные, полученные для аммиака [61].
По своим электрическим свойствам молекулы можно подразделить на 1) электронейтральные, симметричные и, как правило, неполярные; 2) электронейтральные, асимметричные и, следовательно, обладающие диполь-ными электрическими моментами, т. е. полярные; 3) обладающие остаточным зарядом, который может вызвать молекулярную ассоциацию и образование водородных связей.
Силы отталкивания и притяжения действуют между всеми молекулами, но наиболее заметно их воздействие проявляется у ассоциированных и полярных молекул. Наиболее удачными являются корреляции функции РУТ для неполярных веществ, относящихся, в частности, к такой важной группе, как углеводороды. Однако достаточно хорошие корреляции вторых вириальных коэффициентов получены и для полярных веществ в тех случаях, когда учитывались определенные геометрические и электрические характеристики молекул. Проведена также работа по количественному исследованию воздействия молекулярной ассоциации на поведение функции РУТ (см. разд. 1.3.3). Несколько теоретических и эмпирических соотношений, характеризующих влияние молекулярного притяжения и отталкивания, было введено в уравнение состояния. Исторически сложилось так, что несколько большее внимание уделялось модификации члена, учитывающего действие сил притяжения (а/У1 в уравнении Ван-дер-Ваальса), в то время как член, учитывающий влияние сил отталкивания, обычно применялся в том виде, в каком он был первоначально предложен Ван-дер-Ваальсом. Однако в последнее время интерес к его изучению значительно оживился, и в разд. 1.7 описано несколько наиболее успешных разработок в этом направлении.
1.2.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса. За многие десятилетия, отделяющие нас от того момента, когда было установлено несоответствие уравнения идеального газа потребностям науки и техники, был предложен целый ряд уравнений. Почти каждое из них имело, как это демонстрировалось или просто утверждалось, определен-
20 Глава 1
т, к
Рис. 1.4. ср—Т— Р-поверхность воздуха вблизи критической точки (37,2 атм, 132,5 К) [72].
Рис. 1.5. Экспериментальные изотермы.
а — фазовая диаграмма изопентана в двухфазовой и гомогенной областях. Вблизи критической точки Сг переход от паровой фазы к жидкой может проходить как гетерогенный (а—Ь'—с'—сГ) или гомогенный (а—Ь—с—ф [61]; б —диоксид углерода вблизи критической точки, 72,8 атм и 42,7 (Е-4) по Амагату или 94 мл/моль [480].
Уравнение состояния 21
ные преимущества по сравнению с предложенным ранее, — теоретическая обоснованность, большая применимость к определенному диапазону температур или давлений или к определенной группе веществ, пригодность для оценки каких-либо термодинамических свойств или же простота использования, а в ряде случаев разработка такого уравнения являлась следствием интереса автора к данной области. Большинство этих уравнений не получили распространения, так как они в чем-то уступали предыдущим или не имели каких-либо заметных преимуществ.
Наиболее известным и эффективным является уравнение состояния, сформулированное в 1873 г. Ван-дер-Ва-альсом в его диссертации «О непрерывности газообразных и жидких состояний». Впоследствии Ван-дер-Ва-альс написал более ста трудов, главным образом по теории жидкостей и смесей. В статье Раулинсона [603], посвященной столетию создания этого уравнения состояния, показано, сколь много из наследия Ван-дер-Вааль-са нашло воплощение в достижениях современной теории. В уравнении Ван-дер-Ваальса
Р +
У2
V-b )=RT
(1.1)
а — параметр, учитывающий действие сил притяжения, Ъ — параметр, учитывающий действие сил отталкивания. Последний параметр, называемый эффективным молекулярным объемом, согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса, должен в четыре раза превышать действительный объем молекул. Рассуждения, которые привели к созданию этого уравнения, и способ его вывода можно найти в книге [92], где также представлены и другие исторические материалы. Трехмерное представление уравнения показано на рис. 1.1, г. Некоторые
изотермы даны на рис. 1.6 и других рисунках. Математические выражения, относящиеся к уравнению Ван-дер-Ваальса, представлены в табл. 1.3.
В 1871 г., еще до опубликования работы Ван-дер-Ваальса, Томсон описал S-образную изотерму, непрерывную для жидкой и паровой фаз. Это свойство характерно для всех кубических уравнений, а также для некоторых некубических уравнений — например, для уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина, графическое изображение которого представлено на рис. 1.21. В 1875 г. Максвелл обнаружил, что работа обратимого изотермического цикла BCDEFDB (рис. 1.7) равна нулю, а следовательно, две области, ограниченные кривой и горизонтальной линией FDB, равны. В соответствии с этим положением давление насыщения и объем насыщения при данной температуре можно установить посредством пересечения горизонтальной линии двухфазовой огибающей, расположенной таким образом, чтобы обе области были равны. Математически это условие записывается следующим образом:
