Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
чественное выражение температурного воздействия было установлено Шарлем и Гей-Люссаком (1802), которые обнаружили линейный характер этого отношения: У = Уо(1 + кТ). В 1834 г. Клапейрон, основываясь на двух вышеупомянутых уравнениях, впервые сформулировал закон идеальных газов: PV = R(T + 267). Как показали последующие исследования, в тех случаях, когда температура выражена в градусах Цельсия, это число равно 273,2. На рис. 1.1 показан трехмерный график уравнения состояния идеального газа. Для сравнения там же приводится такой же график подобного типа для усовершенствованного уравнения состояния, предложенного Ван-дер-Ваальсом, и для уравнения состояния реального вещества (воды). Эти уравнения состояния описывают условия существования жидкой фазы при определенных значениях температуры и давления, что невозможно сделать при помощи уравнения идеального газа.
Исследование смесей газов привело Дальтона к открытию закона парциальных давлений (1801), согласно которому в смеси каждый газ ведет себя так, как если бы он занимал весь объем. Закон, открытый Амагатом (1880), гласит, что объем смеси представляет собой сумму объемов компонентов, каждый из которых находится при температуре и давлении смеси. Чистые газы или их смеси, для которых справедливы отношения PV = RT и аддитивность парциальных объемов и давлений, получили название идеальных, или совершенных, газов. Прочие свойства, такие, как независимость давления от внутренней энергии и энтальпии, вытекают из этих основных законов.
Вопросам фазовых переходов жидкость — газ много внимания уделял Фарадей, хотя еще примерно за 200 лет до него было установлено (например, ван Гельмон-том), что при понижении температуры некоторые газы могут конденсироваться. При определенных значениях температуры и давления, характерных для каждого индивидуального вещества, свойства жидкостей и газов становятся одинаковыми, а по мере приближения к этим условиям некоторые свойства претерпевают значительные изменения. Это состояние, названное критическим, было впервые обнаружено Каньяром де ла Туром (1822). Критические состояния чистых веществ и смесей были всесторонне изучены Эндрюзом (1863), работа в этом направлении продолжается и в наше время. На рис. 1.28 показан аномальный характер изменения неко-
Уравнение состояния 11
Таблица 1.1. Историческая справка о законах, описывающих поведение газов
1662 Закон Бойля: PV = const при постоянной температуре и массе
1787 Закон Шарля: AV пропорциональна ДГ при постоянном давлении
1801 Закон парциальных давлений Дальтона. В смеси каждый газ ведет себя так, как если бы он один занимал весь объем сосуда
1802 Гей-Люссак: подтверждение закона Шарля
1822 Каньяр де ла Тур: открытие явления критического состояния
1834 Клапейрон: объединение законов Бойля и Шарля PV = R(t + 267)
1863 Эндрюз: всестороннее исследование критического состояния
1873 Ван-дер-Ваальс: научный труд о непрерывности газового и жидкого состояний. Уравнение состояния
и принцип соответственных состояний
1880 Закон Амагата: объем смеси газов равняется сумме объемов компонентов, каждый из которых нахо-
дится при температуре и давлении смеси
1901 Оннес: разработка вириального уравнения, имеющего эмпирический характер
1901 Льюис Г. Н.: введение понятия футитивности
1927 Урселл: разработка вириального уравнения с использованием методов статистической механики
1937 Майер: дальнейшая теоретическая разработка вириального уравнения
1940 Бенедикт, Уэбб и Рубин: уравнение состояния
1949 Редлих и Квонг: улучшенное двухпараметрическое уравнение состояния
1955 Питцер: ацентрический коэффициент для параметров соответственных состояний
торых свойств диоксида углерода в состоянии, близком-к критическому.
Еще на первоначальном этапе исследований было обнаружено, что закон идеальных газов зачастую может дать лишь очень приблизительное описание реального газа. Эти отклонения объяснялись тем, что молекулы имеют конечный объем, и влиянием межмолекулярных сил отталкивания и притяжения. Ван-дер-Ваальс (1873) предложил уравнение, в котором количественно учтены оба этих фактора, и впоследствии оно было положено в основу целого ряда уравнений состояния, широко применяемых в наши дни. Это уравнение количественно определяет условия одновременного существования жидкой и паровой фаз и критическое состояние системы. В этой же работе Ван-дер-Ваальс выдвинул очень важный принцип соответственных состояний (см. разд. 1.3).
Для описания характера изменения функции РУТ для газов предложены сотни уравнений, некоторые еще до появления уравнения Ван-дер-Ваальса, но подавляющее большинство позднее. В разработке таких уравнений принимали участие такие известные ученые, как Рэнкин, Клау-зиус, Больцман, Планк и др. В табл. 1.2 показана представляющая исторический интерес подборка уравнений состояния, предложенных более чем пятьдесят лет назад.
В результате исследования сил межмолекулярного взаимодействия Урселл (1927) вывел, используя методы статистической механики, вириальное уравнение состояния, фактически предложенное задолго до негоТизеном (1885), который пришел к нему чисто эмпирическим путем, и развитое впоследствии Оннесом (1901). Одним из преимуществ такого способа вывода уравнения является создание теоретических основ для соотнесения поведения смеси с ее составом и свойствами чистых компонентов. Битти и Бриджмен (1927), а впоследствии Бенедикт, Уэбб и Рубин [181] разработали уравнение, связанное с вириальным уравнением состояния; ряд модификаций первого широко
