Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Получение дивинила из других кислородсодержащих соединений
Источником получения дивинила может служить целый ряд кислородсодержащих органических соединений. Впервые на эту возможность получения дивинила указал Остромысленский [61]. Наиболее важными из, них являются следующие:
1. Каталитическое отщепление двух молекул воды от гликолей по реакции:
CH3CHOHCH2CH. ОН-2Н20 -f CH CH-CH = CH;
2. Каталитическое отщепление воды и кислоты or сложных эфиров гликолей:
СН3СН(ОСОСН3)СН_СН3ОН-И_0 + СН;СООН+СН2=СН— —CH-XH2
СН3СН(ОСОСН3)СН.СН (ОСОСН3)-2СН3СООН T-CH2 = = CH-CH ^ CH2 СН3СНОНСН2СН2[ОСОСН_СН(ОН)СН3]->2Н О + СН—CH = = CH-COOH + CH2-CH-CH- CH2
3. Каталитическое отщепление воды из оксиэфировг
CH3CH(OH )ОСН_СН3-2Н.О + СН, = CH-CH = CH2
4. Каталитическое отщепление молекул хлористоводородной кислоты и молекулы воды из хлорэфиров:
CH3CHClOCH3-H-O+ HCH-CH3.== CH-CH = CH2 СН.С1СН.ОС.Н5-Н.О +HCl + CH3= CH-CH = CHj
5. Каталитическое отщепление молекулы кислоты из-"ложных эфиров кротониленового спирта:
CH3CH = CH-CH(OCOCH Л — CH ,COOH + CH.= CH-CH -- CH2
25
6. Каталитическое отщепление молекулы спиртов л молекулы воды из ацеталей:
CH3CH^OC H3).-Н о ЬС.И-ОН г CH2= CH-CH = CH,
7. Каталитическое отщепление молекулы воты и молекулы к,іслотьі из сложных эфиров оксиэтилового эфира:
CH3CH(OCOCH3)Oc2H3-H 0 + CH3COOHt-CH2=CH-CH = сн
Как вндцо из приведенных реакций, оксиэфиры общей формулы C2H4IxOC2H5 (как показал Остромыслен ский), где R можгТ быть галочдом, гидроксилом ил. оксиалкильным радчкадом, могут служить источнико получения дивинила.
Гомологи простого этилового эфира обычно дам больший выход дивинила, чем сам этиловый эфир.
CH3CH CH2OCH2CH3-H-O ICH2-CH-CH CH2t-CH1
8. Каталитическое отщепление воды из впнклэтп-лового эфира:
CH- = CHOCH-.-H2O гCH2 = CH-CH -сн;
Следует отметить, что еще в 1910 году О. Г. Филиппов |81] разработал получение дивинила каталитическим разложением паров эфира в присутствии метал лического алюминия по схеме:
С. И , і .0 с _ и J - я О H 4- С H 2 .-= С H—С H -- С H j
9. Отщепление воды от кислородсодержащих циклических соединенна:
H С,--;СН .
-HO+CH «СН—СН-^СН,
нс^/сн. о
н.с-,СНОН
-Н.0 t-CH, = CH—СН-СН.
HC___'CH2
Дивинил был получен также пропусканием cweci этилового спирта и производных эгана, содержащих '. атома галогена или винилгалогенидов над катализато рами (А'203, BaCl2) при температуре 400° по схеме: CH-=CHX^c-H3OH-HX-VH-O-I-CH2=CH—CH = CH,
Фирмой ФРГ для получения дивинила из соединений спиртового характера, например—бутилового спирта, был применен катализатор BPO4, приготовленный нагреванием HBO3 и 85°о-ной H3PO4 при 3533 [88а|.
Кроме указанных способов получения дивинила из кислородсодержащих соединений, существует еще ряд других методов. Так, было сообщение [82j, что при: кипячении эритрита с муравьиной кислотой образуется с хорошим выходом дивинил по реакции:
НСООН,
СН.ОНСНОНСИОНСНОН--->2H 0+CH2 = CH—CH = CH,,
Как отмечалось выше, при получении дивинила из этилового спирта по способу Остромысленского и Лебедева в качестве промежуточного продукта получался кротиловый спирт, а в Германии в 1913 году был взят патент [83J на получение дивинила непосредственно из кротилового спирта при нагревании его с толуидинсуль-фатом или избытком щав :левой кислоты при 140—1603 по схеме:
CH3-CH = CH-CH-OH-H О+ CH,= CH-CH=CH2
В качестве конденсирующего агента при взаимодействии этилового спирта с кротоновым альдегидом можно применять либо смесь ZnO с Al2O3, либо катализаторы, применяемые при способе Остромысленского [84,85].
Пирогенетическое разложение кротонового альдегида в присутствии водорода и катализаторов—W2O5, Mo2O3 приводит к образованию дивинила [85] пз схеме:
CH—CH = CH-C7 —CH= CH—CH = CH..+ H О
и
Источником получения дивинила могут служить и ненасыщенные спирты. Так, при температуре 150—300° в присутствии квасцов из аллилового спирта образуется дивинил [871:
2CH , = CH -CH2OH-CH2 = CH-CH = CH3 + С H4+H-O
Дегидрирование бутена-1-ола-3 в присутствии Al2O3, а также катализаторов, содержащих фосфор [88], приводит к образованию дивинила:
CH2 = CH-CHOH-CH3-H3O+CH- = CH-CH^CH2
При применении в качестве катализатора Al2O3 выход дивинила очень незначительный (31??).
Ненасыщенные спирты, содержащие более четырех атомов углерода, образуют дивинил при пропускании их над дегидрирующими катализаторами при температуре 150° [96J:
CH2 = CH-CH2CH2CH2CH2Oh -CH2= сн—сн = CH, + H2O +- с_н4
Большое число работ и патентов посвящено получению дивинила из бутандиолов, их ацетатов, эфиров гликолей, эритрита.
Катализаторами при получении дивинила из бутандиолов служат: H3PO4, Fe2(SO4), [89], красный фосфор с Ka3PO4, KAl(SOJ3 (выход дивинила в этих случаях достигает 80%); соли кислот, нанесенные на пемзу [90] . Na2HPO4 при температуре 280'С (выход дивинила—95% [91-96]); Al2O3 при Г40-250°С (выход дивинчла-50-60% [97]).
Бутиленгликоль был дегидратирован также в газовой фазе. При применении в качестве катализатора смесей окиси бора, бериллия и красного фосфора, а особенно окиси тория, выход дивинила достигает 60%. В качестве побочных продуктов образуются метилэтил-кетон и метилвинилкарбинол [98].
