Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Впоследствии было установлено, что при конденсации этилена с ацетиленом в присутствии окиси кальция, при 850° F, выход дивинила увеличивается до 30% [321.
Чрезвычайно интересным является получение дивинила непосредственно из этилена. Так, при пропускании этилена через нагретую трубку (700—750°), наполненную восстановленной медью, образуется дивинил [33, Зі]:
2СН„ = СН2^СН_, = СН-СН=СН2
Этот способ получения дивинила может представлять как теоретический, так и практический интерес. Детальное изучение этого метода может привести к разработке очень экономичного способа получения дивинила из этилена—дешевого сырья продуктов нефтепереработки.
Одним из перспективных способов получения дивинила является восстановление винилацетилена и производных ацетиленовых углеводородов.
Разработка Ньюлакдом [35] доступного способа синтеза винилацетилена, являющегося дешевым промышленным продуктом, от!<рыла широкую возможность синтеза из него селективным гидрированием дивинила. Селективное гидрирование винилацетилена подробно изучено С. В. Лебедевым с сотрудниками [35] и может быть представлено следующей схемой:
С H=C-C H = CH3+Hj-vC H3=C H-CH = CH 3
В качестве гидрирующих катализаторов были испытаны платиновая чернь, палладий на никеле, палладий на протяльбиновокислом натрии. Изучались гидрогенизация водородом в момент выделения и гидролитическое гидрирование. В результате этих исследований было установлено, что гидрирование винилацетилена с платиновой чернью одновременно идет по двойной и тройной связям почти с одинаковой скоростью и приводит к образованию смеси продуктов.
Действие водорода в момент выделения направлено почти исключительно на гидрогенизацию тройной связи.
В последнем случае выход дивинила колеблется в пределах 60—95% и может служить удобным методом 'получения дивинила из винилацетилена.
Другие авторы [37| в качестве катализаторов восстановления винилацетилена использовали растворы 'Соединения двухвалентного хрома.
А. Д. Петров и Л. И. Анцус [38J, полиуеризуя аце-тиленводородную смесь в присутствии MCI2 и ZnCl2, выделили 6°о дивинила, образование которого может -быть представлено схемой:
2CH = CH -> CH = C-CH-CH2 -^-
—* CH2 = CH-CH2CH3 60—70%
CHJ = CH-CH = CH2 6?
В других патентах [39, 40] указываются способы получения диванила гидрированием винилацетилена при обработке его амальгамой щелочных металлов в присутствии воды и спирта, цинковой пыли, Г\а, бутилнаф-талкнсульфоната и раствора K2CO3. Дивинил может быть получен восстановлением диацетилена в присутствии KiO при температуре 40—80° [41]:
CH = C-С;: CHi-2H2 CH- = CH-CH = CH2
При восстановлении диацетилена может образоваться значительное количество и других продуктов, в сильной степени загрязняющих дивинил. По-видимому, по этой причине авторы выхода дивинила не указывают.
Я. М. Слободин [12] исследовал изомеризацию ме-тилаллена в дивинил и показал, что при его изомеризации над флоридином при температуре 245—330°образуются
бутян-І и дчвлнил. Выход последнего при температуре 3300C достигает 20,6 %.
CH3 I
CH3
CH,
I
CH,
I
CH
!!
CH
I -
- Il
—* I
с
с
и
CH
Il
CH
CH.,
CH.,
Этим же автором[43] было показано, что образующийся бутин-І з присутствии указанного выше катализатора при температуре 275" легко нзомеризуется в дивинил:
СИ, CH,
і ІІ "
CH, CH
I — I
С CH
III Il
CH CH.,
Получение дивинила дегидрогалогенирозанием галоидопроизЕОднык парафиновых, ол ефи новых и циклических углеводородов
Дегидрогалогенирозание галоидопроизводных парафиновых, одефлновых и циклических углеводородов является удобным промышленным н препаративным методом получения длзинила.
Дегидрохлорирование дихлорбутана было первым, проводившимся в большом масштабе методом производства дивинила. Впоследствии из-за неэкономичности он был заменен более эффективными.
Дегидрогалогенирование может быть осуществлено действием щелочей и органических оснований при повышенных температурах, а также пропусканием іалоидо-производных над контактной массой, пропитанной BaCl2, MgCl2, PbO2 и др., или пропусканием их через трубки, наполненные Al2O3, Zn, Na1CO3 [44]. Этот метод получения дивинила был разработан Гаррисом в 1911 году [45]. Оя показал, что прл отщеплении двух молекул HCl от 2,3-дихлорбутана в присутствии спиртового
раствора щелочи образуется с хорошим выходом дивинил:
CH3 CHCl CHCl CH3 —* 2HCM-CH2 = CH-CH = CH2 Бутадиен был получен также отщеплен-ем 4 атомов галогена от 1,2,3,4-тетрагалогенбутана действием цинкового порошка в спиртовой среде.
Этим способом Тиле [46] получил бутадиен из тетрабромбутана с высоким выходом (80—90%). Эта реакция может быть использована для очистки небольших количеств сырого бутадиена:
CH2BrCHBrCHBrCHnBr —-^-2ZnBro-L-CHo=CH-CH = CH, - C2H5OH -'
Показано, чтодегидрохлорирование 1,2-, 1.3- или 1,4" дихлорбутанов в присутствии Na2CO3 приводит к образованию дивинила [47].
Далее было установлено, что при дегидрохлориро-вании 2,3-дихлорбутана в присутствии катализаторов, при температуре 600°С, образуется смесь диеновых углеводородов—дивинил и бутадиен-1,2. Последний при изомеризации превращается в дивинил.
