Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
ХЛорбутен-2. Причем продукта 1,4-присоединения Об CHXl-CH = CH-CH2Cl+2NaCN-CH..CN-CH = CH-CHJCN разуется больше и соотношение продуктов присоедиобразуется ненасыщенный динитрил, который гидриро-нения 1,4-и 1,2- в смеси равно 3:2. ваиием может быть превращен сначала в адипонит-
Петров считает, что на изомерный состав дихлори рил—CN(CH2)4CN, а затем восстановлением в гекса-дов оказывают влияние скорость и количество пропуметилендиамин —исходный продукт для получения най-щенного хлора. "лона.
Данные Пудовика отличаются от данных Петрова В 1951 г. Кауман [51] получил 1,1-дихлорбута-Так, Пудовиком было найдено, что содержание 1,2-дидиен-1,3 из 1,1, 1,3-тетрахлор_бутана и Cu(OH)2 при тем-хлорбутена-3 составляло в различных опытах от 5.:пературе 105"С с выходом 55—60%. до 60% общего веса дихлоридов и мало зависело о Ci3C CH, CH, СН: CUCUC = CH-CH = CH^
количества пропущенного хлора. Хлорйод присоединяется к дивинилу с образовани-
B 1930 г. появилась работа Муската и Нортона [48!ем, главным образом, 1-хлор-4-йодбутена-2 [50]. в которой подробно описывается хлорирование диви При действии хлорброма [52] образуется смесь изо-нила, а также предполагаемый его механизм. При обх мерных хлорбромбутенов.
ясненни механизма хлорирования Мускат и Норто> Петровым [53] был изучен порядок присоединения использовали ионную теорию Ингольда 49)¦ йода к дивинилу. Им было найдено, что в эфирном
Cl -г ' о. растворе образуется с 95% выходом только один про-
CH,= CH-CH = CH, TH.—CH-CH = CH CH2-CH = CH-CH дукт—кристаллический 1,4-дийодбутен-2, плавящийся Г1 1 с[ 111 с разложением при температуре 57,5°:
CH-CH-CH=CH, CH-CH=CH-CH Cl ch, = ch-ch = ch^-j^chj-ch = ch-ch..j
Il ' і " При переходе ОТ хлора к брому и иоду количество
Cl Cl 11 Cl IV 1,4-продуктов присоединения возрастает. Это объясня-
I стадия—присоединение положительного атома хло ется пространственными факторами. Так, вступление рак начальному атому углерода с образованием про »°да в положение 1,4-пространственно более вероятно, дукта I. " чем 1,4-присоединение хлора.
II стадия—присоединение отрицательного атом;, ¦ Арбузовым [54] было изучено^одновременное дей-хлора с образованием продукта II. ствие хлора и окиси этилена на бутадиен.
Продукт I может перегруппироваться в продукт III, Было найдено, что наряду с хлорированием бута-а отрицательный атом может снова присоединиться ь Диена происходит присоединение элементов хлорэтил-4-му атому с образованием продукта IV. гипохлорита по двойной связи. Присоединение в этом
Пудовик на основании изучения присоединена случае происходит как в 1,2-положение, так и в 1,4-а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическої (38%) с образованием продукта по следующей схеме: изомеризации продуктов присоединения считает, чтс НХ\ /СИ,
полностью схема Муската и Нортона принята быть не \/ +С1-.+СН ,=СН—CH = CH ,->CH ,Cl CHjOCH11-CH =
может, ибо реакция частично идет и по молекулярно- о
му типу. При этом поляризация атомов галоидов f =СН-СН,С1
молекуле в момент присоединения не дохотит до пол- . ->
ной ионизации, что видно из сравнения соотношение б) Присоединение гипогалоидных соеоинении 1,2- и 1_,4-продуктов присоединения. Продукты присоединения гипогалоидных соедине-
Особый интерес представляет 1,4-дихлорбутен-і Ний к дивинилу представляют как практический инте-обладающий двумя подвижными атомами хлора". Так. Рес, так как могут быть использованы для синтеза
44 45*
разнообразных виниловых соединений, так и теорети ческий интерес (для выяснения природы конъюгации) Поэтому реакция присоединения гипогалоидных соединений к дивинилу стала предметом детального изучения.
Большая работа в этом направлении была проделана Петровым (55—59]. Он изучил присоединение ь дивинилу HOCl и ее эфиров, HOBr, ацилгипобромитов, алкилгипобромитов, HOI, алкилгипойодитов, а также продукты их превращений.
Так, им было найдено, что HOCl и алкилгипохло-риты, HOBr, алкил- и ацилгипобромиты, HOJ, алкил-гипойодиты, CH3COOH присоединяются к дивинилу г основном в положение 1,2- по схеме:
Н0С1-ГСН_ = СН—CH = CH^CH2 = CH-CH(OH)-CH-Cl
На основании этого Петров пришел к выводу, чте те молекулы, которые имеют в качестве отрицательнс поляризованного атома галоиды или другие атомы, близкие по размерам к галоидам, присоединяются преимущественно в 1,4-положении.
Те же соединения, у которых отрицательно поляризованным атомом является кислород, занимающпл значительно меньший объем в пространстве, чем галоиды, присоединяются в 1,2-положение. Петровым был проведен синтез и изучены свойства у-галоид-эфиров, что позволило установить ряд закономерно стей в области влияния структуры каучукообразова-теля на склонность к полимеризации.
Большой интерес представляет синтез галоидпро-изводных диеновых эфиров и изучение совместного влияния галоидов и окислительных радикалов на скорость полимеризации и свойства полимеров. Полимеры галоидалкоксипренов по своему характеру ближе подходят к естественному каучуку.
