Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Идеальный процесс получения дивинила из спирта должен дать: дивинила—58,7%, водорода — 2,2% и воды—39,1%.
Ks№ по пор.
Наименование
Выход (в % ) на разложенный спирт
Углеводороды
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Метан и другие предельные ....
Этилен........ • • ¦
Бутен-2.......... •
Дивинил......... • •
Пентен-2..........
Пентадтен-1,3.........
Гексен-2 .......... .
Гексаднен-2,4........
Толуол.......... •
Параксилол......... .
Винил-1-цнклогексен-2......
Простые эфиры
0.4—0,6 5—8 3—4 20—25 0,5—0,7
0,4—0 5 0,6—0,8 0,1—0 2 0.5—0.8 0,05
12 13
Спирты
2—5 *
0,05—0,1
14 15 16 17 18
19
Н-бутиловый....... • •
Непред, гексиловый норм, (гек-
Карбонильные соединения
2—4 0,5—1 0,1 0,5—0.8
0,05—1 0,3
20 21 22 23 24 25 26 27
Уксусный альдегид.......
Масляный » ......
Кротоновый » ......
Ацетон......... • •
Метилэтилкетон........
Н-валернановый альдегид . . . • Капроновый > . . . . Капрнловый » . . . .
2,5-5 0,1—0,2
0,05 0,3—0,5 0,1—0,2
2'
19
Однако в лучшем случае выход дивинила по указанной выше схеме составляет около 40? ввиду образования большого количества побочных продуктов:этилена, уксусного альдегида, этилового эфира и др.
Выше приведен состав продуктов разложения спирта по Лебедеву [71]. Эти продукты были выделены из продуктов реакции и охарактеризованы.
Содержание побочных продуктов зависит от состава катализатора.
Лебедевым было детально изучено образование дивинила и побочных продуктов [72]. Он предложил механизм этой реакции, состоящий в следующем: после отщепления от молекул спирта водорода и воды на поверхности катализатора остаются осколки двух типов со свободными валентностями:
ch3ch,он-»н.о + — ch.—ch,—..... (а)
ch3ch-oh-h2+-ch3-ch(oh)—. ... (б)
Существование осколков (а) и (б) зависит от состава катализатора, состояния его поверхности, длительности пребывания осколков на поверхности катализатора, концентрации осколков различных типов и водорода в момент выделения, а также от температуры процесса.
Осколки (а) и (б) при потере связи с катализатором могут перестроиться в стойкие молекулы или вступить во взаимодействие с другими осколками.
В первом случае осколки (а) перестраиваются в этилен, а осколки (б)—в уксусный альдегид.
Во втором случае взаимодействие может наступить или между одинаковыми осколками или между различными. Если соединяются одинаковые осколки, то это приводит к полимеризации, если различные —к соединению двууглеродных цепей в более длинные цепи. Неоформленные в молекулы осколки имеют по концам свободные валентности. За счет этих валентностей наступает либо удлинение цепи, либо присоединение атомов водорода с прекращением роста цепи.
В результате взаимодействия отдельных осколков образуются соединения, которые в процессе реакции подвергаются гидрогенизации, изомеризации.
Лебедев предполагает 5 возможных путей образования дивинила:
1.а) комбинация осколков (а) и (б): -СИОН—CH2-^ — CH2-CH,--— СНОН—CH.—CH3-CH2-_>_СН CHvOH)- + —CH2-CH2-
^\ \
—CH2CH(OH)-CH,-CH.- —CH(OH)-CH2-CH2-CH2-
V /
CH2=CH-CH = CH..
б) отщепление воды от образовавшегося комплекса с последующим перемещением водородного атома из положения 3 в положение 1:
—СНОН—CH —CH2-CH2--Н.О+ CH3= CH-CH ^CH2
2. а) комбинация осколков (а) и (б) при другой ориентации:
—CH-CHOH— + — CH2-CH2--— CH2-CHOH-CH2-CH2— б) отщепление воды и стабилизация молекул: —CH0-CHOH-CH2-CH11—,Н.О+CH2=CH-CH=CH2
3. а) комбинация двух осколков (о):
—CHOH-CH— + —CHOH-CH2——CHOH-CH2-—CHOH-CH3-
б) присоединение двух атомов водорода с образованием бутиленгликоля:
—СНОН—СН2—СНОН-СН,— !-2H-CH2OM-CHr-CHOH-CHj
в) отщепление воды с образованием дивинила: CHjOH—CH —СНОН—CH3-2H2O +CHj = CH-CH = CH2
4.а) комбинация осколков (а) и (б) —CHOH-CH3- + -CH-CH2--.—CHOH-CH2-CH2 -CH2-
б) перемещение водорода из положения 3 в положение 1 с образованием аллилкарбинола:
-CHOH-CH2-CH2-CH — -СН.ОН—CH.—CH = CH1
в) изомеризация аллилкарбинола в кротиловый спирт: CH2OH-CH . = CH-СН.-СН.ОН—CH = СН -СН:,
г) дегидратация кротилового спирта в дивинил:
CH2OH-CH =СН—СН.-Н 0+CH3-CH-CH = CH.
5. а) комбинация осколкоз (а) и (в) в другом сочетании:
CHj-CHOH- л—CH2-CH2—>-CH2-CHOH-CH2-CH2-
б) перемещение водорэда из положения 3 в положение 1 с образованием метилвинилкарбинола:
—CH3-CHOH-CH — CH3—,CH3CHOH-CH=CH3
в) дегидратация метилвинилкарбинола а дивинил:
CH3CHOH-CH = CH-H3O-I CH3 = CH-CH = CH3
Наиболее вероятным Лебедев считает образование дивинила по второму пути.
Все это указывает на значительную сложность процесса.
Образование по ",очных продуктов с четным числом атомов углерода Лебедев объясняет удвоением, утроением и учетверением молекулы этилового спирта. Вещества с нечетным числом атомов углерода образуются сложнее. Лебедев приЕодит подробное описание механизма образования побочных продуктов.
