Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
При многократной циркуляции эгилеиа в условиях пиролиза, как указано в патентах [7, 8!, выход дивинила достигал 34,8% на прореагировавший этилен.
Получение дивинила крекингом нефтепродуктов основательно было изучено русским химиком Б. В. Бы-зовым [9], котороїй в 1915 г. запатентовал способ получения дивинила пиролизом продуктов переработки нзфги в присутствии раскаленно:! платины. Имеется ряд пателтоз, в которых предлагаются различные модификации указанного метода. Так-, например, в 1927 г. Б. В. Бызэз взял патент [10, 111 на способ получения дивинила пиролизом тяжелого бензлна или других фракций нефтяных остатков. Пиролиз проводился при пониженном давлении и температуре 750—1000° С в присутствии платиновых катализаторов.
При однократном пропускании керосина в указанных выше условиях получался дияинил с выходом 9—10%, а в случае пиролиза бензина выход дивинила
увеличивался до 14—15%. Улавливание и очистка полученного дивинила производились путем ступенчатого сжижения отходящего газа и разгонки полученных конденсатов.
Аналогичную работу по получению дивинила из нефтяных углеводородов запатентовал Мерсеро [12]. Согласно данным патента содержание дивинила в продуктах пиролиза достигало 6-8?.
Пиролиз минеральных масел [13] в условиях, опиг санных в [9І, приводит также к получению дивинила. Однако, к сожалению, выход основного продукта не указан.
Другим источником получения дивинила по указанному выше методу могут служить углеводороды предельного, непредельного и ароматического рядов. В качестве исходного сырья предлагались н-пектен, н-гексан, і-пентан, изобутилен, і-пентен-І (2), гексен-1, 4-метил-пентен-1, триметплэгилен [14—20]. В качестве катализатора были использованы силикагель, платина и др.
В 1915 г. появилась первая работа II. И. Остро-.мысленского [21], в которой он сообщил, что при пиролизе ароматических углеводородов, в частности — бензола, образуется ряд продуктов, основным из которых является дивинил:
7СйНо-*-3(СеН3Ы-С H8=CH-C H = CH2 + С .H1+H j
Не менее интересные результаты были получены пиролизом трех-, четырех-, пяти- и шестичленних цик-лановых углеводородов. Оказалось, что при пиролизе указанных углеводородов основным продуктом реакции является дивинил.
На способ получения дивинила указанным методом был взят ряд патентов [22, 26]. Так, например, при пиролизе 1-метилциклопропена-І в присутствии окиси алюминия почти с количественным выходом образуется дивинил:
СНз~С\7СН 325°с> CH3=CH-CH = CH, CH,
Наиболее богатым источником получения дивинила являются пяти- и шестичленные циклановые углеводо-
роды, содержащиеся в большом количестве в нефтях нафтенового основания. Впервые синтез дивинила термическим разложением циклогексана, метилциклогек-сана и декалина был осуществлен Н. Д. Зелинским [27], который показал, что при пиролизе циклогексана в присутствии водяных паров, при температуре 750°С, с хорошим выходом образуется дивинил:
CH2
---CHo=CH-CH = CHH-CH1;
H-Ci4/CH, " "
CH2
Выход дивинила в указанных условиях зависит от природы циклановых углеводородов.
Так, например, при пиролизе циклогексана дивинил образуется с выходом 65,2 мол.%, из метилциклогек-сана—с выходом 54,6 мол.%, из этилциклогексана—с 41,2 мол. %. При термическом разложении декалина выход дивинила значительно уменьшается—до 11,6 мол. %.
Имеются сведения [28] о том, что пиролиз смеси бензола и 1-винилциклогексана приводит к образованию дивинила, выход которого составляет 60%.
Заслуживающий внимания способ получения дивинила разработала французская фирма. Способ состоит в том, что нефтепродукты облучаются электронами большой скорости [28а].
Получение дивинила из этилена и ацетилена
Впервые этилен, как сырье для получения дивинила, был предложен Бертло [2], но ввиду отсутствия в те годы дешевого способа получения этилена и ацетилена этот метод получения дивинила долгое время не применялся. По мере удешевления способов получения этилена и ацетилена возрастал интерес к этим источникам сырья для получения дивинила. Были подобраны оптимальные условия реакции, в которых выход дивинила намного повысился по сравнению с выходами, указанными Бертло.
В 1930 году было сообщено [29], что при пропускании смеси этилена и ацетилена, разбавленных азотом.
при температуре 525—550° через раскаленную алюминиевую трубку, наполненную элементарным кремнием, образуется дивинил (выход—13%). Выход дивинила менялся в зависимости от состава сплава трубок.
А. В. Лозовой [3Oj подробно изучал термическую конденсацию ацетилена и этилена в присутствии ZnCl2. CH= CH-f CH3=CHj-^CH2=CH—CH = CH2
Образование дивинила А. В. Лозовой представляет тремя различными схемами:
1) за счет двух молекул этилена;
2) за счет двух молекул ацетилена;
3) за счет молекул этилена и ацетилена.
За образование дивинила по схеме 3 говорят исследования Лаусона, получившего дивинил конденсацией ацетилена и этилена (выход 15—20'%) в присутствии катализаторов—оксихлоридоз, окисей щелочноземельных металлов, едких щелочей и др. под давлением [31].
