Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
В первые годы выход дивинила, полученного по •способу Лебедева, составлял 20% ( вес.) от прореагировавшего спирта или 34% от теории. Дальнейшая разработка и усовершенствование способов приготовления катализаторов и его состава привели к созданию ряда более эффективных катализаторов. Выход дивинила на современном высокоактивном катализаторе составляет 42% (вес.) от прореагировавшего спирта или 71,5% от теории.
После опубликования Лебедевым механизма реакции получения дивинила из спирта А. А. Баланцин [73], основываясь на мультиплетной теорії катализа, предложил гипотетическую схему образования дивинила, заключающуюся в конденсации этилового спирта и альдегида, образующегося в промежуточной стадии, в бути-ленгликоль.
Мультиплетная теория образования дивинила из спирта, предложенная Баландиным, полностью совпадает со схемой, предложенной Остромысленский, получившим дивинил из спирта и альдегида.
Дальнейшие представления Лебедева о механизме образования дивинила из этилового спирта были развиты и предложены его учениками — Ю. А. Гориным и Ф. Н. Каганом [74,75].
Горин [74] установил, что уксусный альдегид, прибавленный к спирту при его каталитическом превращении в дивинил на двухкомпонентном катализаторе,
оказывает значительное влияние на ход реакции, в результате чего выход дивинила на прореагировавший спирт значительно повышается. Однако, как показал Лебедев [76], из одного уксусного альдегида при пропускании его над катализатором дивинила не образуется.
Дальнейшие исследования учеников Лебедева показали, что из двух вариантов механизма образования дивинила, по Лебедеву, сочетание осколков (а) і (б), о чем было сказано ранее, более близким к действительности является второй вариант, т. е. тот, которому Лебедев придавал второстепенное значение. Установлено, что образование дивинила не может быть связано с осколком (а), дающим этилен. С другой стороны, он оказался в зависимости от образования уксусного альдегида, генетически связанного с осколком (б).
При изучении влияния различных веществ, добавленных к спирту, Гориным были открыты весьма интересные превращения, которым подвергаются масляный альдегид, ацетон, метилэтилкетон, ацетальдоль, кретоновый альдегид и другие смеси с этиловым спиртом в условиях реакции Лебедева [77,78]. Оказалось, что при добавлении к спирту масляного альдегида в продуктах реакции возрастает количество бутилового спирта и псевдобутилена. Добавление ацетона повышает выход этилена, а метилэтилкетона—псевдобутилена. При добавлении к этиловому спирту альдоля или альдегида повышается выход дивинала на прореагировавший спирт.
Исходя из указанных данных, Горин предположил, что процесс превращения спирта в дивинил проходит через стадию образования кротонового альдегида,восстановлением последнего в кротитоаы"і спирт с последующей дегидратацией его, сопровождающейся перегруппировкой в дивинил [79] по схеме:
1. Образование уксусного альдегида из спирта на дегидрирующем компоненте катализатора:
CH3CH OH-CH3CHO +H
2. Конденсация альдегида типа альдольной, сопро-. вождающаяся отщеплением воды и образованием кротонового альдегида:
CH3CHO+ CH3CHO >(СН ,CHOHCHXHO)1-H3O +
+ CH3-CH = CH-C^
4H
3. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отщепляющимся от этилового спирта, и образование кротилового спирта:
/У0
CH3-CH=CH-Cf +2H-CH, 4H
-сн=сн-сн,он
4. Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей и образованием дивинила:
CH3-CH = CH-СН.ОН-Н .О + СН =СН—CH = CH2 Указанная схема основана на представлении о конденсации двух молекул альдегида и в этом отношении напоминает вариант образования дивинила по Лебедеву.
Источником водородных атомов, необходимых для восстановления кротонового альдегида по схеме 4, по мнению Горина, является этиловый спирт, Однако из схемы видно, что для образования дивинила из кротонового альдегида не обязательно участие этилового спирта. В качестве донора водорода может быть использован какой-нибудь другой спирт. Проведенные Гориным исследования показали, что в присутствии этих спиртов в условиях реакции Лебедева из уксусного альдегида, альтоля и кротонового альдегида может быть получен дивинил по схемам:
,0
1. СН.СН ^CH-Cf- +СН3ОН-НСНО + СНз—CH = CH-CH он
4H
2. CH3CH = CH-СН2ОН-Н20 + СН2 = СН—CH=CHj или
1. CH3-CH=CH-Cf +CH3CHXH,OH-CH3CHCf +
H
H
+ CH3-CH= CH-СИ.он 2. CH3-CH = CH—CH2OH-H3O+CHo = CH-CH = CHj
К аналогичному выводу о механизме образования дивинила из этилового спирта пришли Каган и др. |80), которые показали, что процесс образования дивинила из этилового спирта по методу Лебедева состоит из ряда следующих каталитических реакций по схеме:
сH6OH-CH3CHO-CH3-CH=CH-Cf; -сн.=сн—сн=сн,
хн
24
Авторами была экспериментально установлена возможность получения дивинила из ацетальдегида и кротонового альдегида без участия этилового спирта.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что механизм каталитического образования дивинила как по-способу Остромысленского, так и по способу Лебедева,, один и тот же.
