Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время особые свойства молекул этого типа объясняются перекрыванием р-орбит, в результате чего связь между центральными атомами C2 и C3 становится средней между двойной и простой [22]. Изучение бутадиена при помощи рентгеновских лучей, а также методом дифракции электронов показало, что расстояние между средними атомами углерода не соответствует расстояниям ни простои ни двойной связи и является средней величиной между длинами простой связи (1,54A) и двойной связи (1,34 А'"), т. е. 1,44А'\
Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте сгорания, образования, молекулярной рефракции, дипольному моменту и спектрам поглощения дивинила, 'ак, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержание изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными Двойными связями. Такое отличие в поведении угле-
зт
водородов с сопряженными связями обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов углерода.
Природу сопряженных двойных связей можно объяснить как результат большой подвижности --электронов, смещение которых происходит по всей цепи.
Схематически электронная структура тг-связей в бутадиене может быть представлена следующим образом [22]:
Из этой схемы видно, что перекрывание р-орбиты каждого из двух центральных атомов углерода (C2 и C3) может быть одинаково сильным как одной, так и другой соседними орбитами, так что, например, р-элект-рон атома С., находится в зоне влияния одновременно трех ядер (C1, C2 и C3).
Вещества, содержащие сопряженную систему двойных связей, наряду со статическим эффектом, проявляют и динамический, играющий обычно преобладающую роль и выражающийся в большой поляризуемости в момент химической реакции под влиянием атакующих реагентов.
Особые свойства сопряженных углеводородов обусловливаются еще и тем, что при образовании таких связей атомы затрачивают на взаимное соединение не все количество химической энергии и, следовательно, они обладают запасом потенциальной химической энергии, сродством.
Для объяснения остаточного сродства был предложен ряд гипотез. Так, Байер предположил [23], исходя из того, что нормально направления сил сродства составляют друг с другом углы 109"2S', что при образовании двойных или тройных связей направления валентных сил отклоняются до линии, соединяющей центры атомов, и составляют 54°44' для двойной и 70°32' для тройной.
-3s
М. А. Ильинский (1887 г.) [24] для объяснения особых свойств непредельных соединений принимал наличие так называемого „остаточного сродства" у атомов с кратными связями. Эту теорию позже развил Тиле (1899) [25], который считал, что атомы углерода связываются только той слагающей, направление которой совпадает с линией, соединяющей центры атомов, а „остаточное сродство" обусловливают слагающие, перпендикулярные к линии центров.
Эту теорию Тиле распространил и для объяснения особых свойств дивинила, считая, что остаточные валентности атомов 2 и 3 взаимно насыщаются, обусловливая присоединение таких реагентов, как бром, в положение 1,4.
CHJ = CH-CH = CH,
< ] ' I
CH1-CH = CH-CH2
9 Конформации бутадиена
Классическая стереохимия считала, что вокруг простых связей возможно свободное вращение частей молекул, а следовательно, и отсутствие у них изомеров. Однако изучение таких физических свойств, как ди-польный момент, оптические свойства и др., показало, что вращение вокруг простых связей не свободное, а заторможенное, а поэтому молекулы могут существовать в виде энергетически неравноценных форм, называемых конформациями.
В результате спектральных и термодинамических исследований было найдено, чго и бутадиен обладает ограниченным вращением вокруг связи C2-C3. Плоская конформация обоих форм бутадиена обусловлена частичной кратностью связи C2—C3 [26]. Но они существуют не в заторможенных конформациях (син или анти), а в двух плоских формах:
CH=C-H H-C = CH,
I i
н—с'^сн, H-C=CH,
транс цис
транс-форма устойчивее цис-формы на 2, 3 ккал/моль.
ЗУ
Квантово-механическая трактовка сопряженных
систем
Молекула бутадиена содержит 4 атома углерода связанных между собой !-связями. Каждый атом угле рода обладает одной р-орбитной (занятой ^-электроном):
одщ
р-орбиты в молекуле QH1; ло перекрывания
Согласно теории молекулярных орбит, четыре р-ор биты сливаются, образуя 4 молекулярных орбиты различной энергии с узловой плоскостью, совпадающей с плоскостью атомов углерода по схемам:
Д
ш
Третья орбита (III), обладающая двумя узловыми, плоскостями, усиливает исключительно связь C2—C3.
Четвертая орбита обладает узловыми плоскостями между всеми атомами углерода и не усиливает никакой связи.
В основном состоянии заняты только две более устойчивые орбиты, каждая связана двумя электронами со спаренными спинами.
Орбиты с большей энергией получают электроны в возбужденных молекулах при поглощении квантов лучистой энергии.
