Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
СН3СНХСН,СН,А(СН3)3Х; CH3CHXCH N(CH,) С НД;
CH, XCHXHN (С Н3)3Х.
CH3
Взамен щелочи могут быть использованы соли азотной кислоты, например, Cu(N03)2 [65]:
NH-(CH)1NHvHCl -у 2NH1Cl + CRi = CH-CH=CH2
С образованием дивинила разлагаются производные 1-амино-бутена-З [66]:
(CHa)2NH-CH2-CH2-CH = СН2-> (CH3)2NH•HCl+ CH2 = Cl = СНСН = СН2,
а также четвертичных аммониевых соединений: CH2 = CH-CH-N(CHs)3 CH2 = CH-CH = CH3 + N(CHa)3-HCI CH3 Cl
CH3CHBrCH3CH2-N(CH3), J -> CH2=CR-CH = CH2 + C2H5 + N(CH3)2J.HBr C2H5
Выходы дивинила во всех случаях количественные.
Получение дивинила из этилового спирта и других кислородсодержащих соединений
Разработка способа получения дивинила из этилового спирта является крупнейшим достижением науки, позволяющим получать дивинил в промышленном масштабе. Об этом будет подробно рассказано в главе о промышленном получении дивинила из этилового спирта.
Впервые этиловый спирт, как сырье для получения дивинила, исследовал в 1903 году В. И. Ипатьев [44], который показал, что при пропускании этилового спирта через нагретую докрасна трубку, наполненную алюминиевым порошком, образуется дивинил с небольшим выходом. Наряду с дивинилом были обнаружены уксусный альдегид и этилен.
Весьма интересный метод получения дивинила из этилового спирта был предложен Остромысленским в 1911 году [66, 67]. Первоначальный вариант этого метода состоял в получении дивинила из уксусного альдегида, образующегося из этилового спирта.
При действии на безводный уксусный альдегид порошкообразного едкого калия (2—3%) получался альдоль, электролитическое восстановление которого приводило к образованию бутиленгликоля. Дегидратацией последнего в присутствии водоотнимающих средств был получен бутадиен:
О лО О
С HX)H -°- ¦ CHэ-с/ CHjC - н CH3CH-CR-C^ -Ь-^
CH3CH-CH-CHOH -2-^^ CH,= CH-CH = CH.,
I
он
Дегидратация бути/енгликоля в дивинил проводилась при температуре 350—480° в присутствии глинозема, красного фосфора или сульфаииловой кислоты. Выход дивинила в этом случае, как указывает Остромыслен-ский, был удовлетворительным. Однако этот процесс был дорогим вследствие высокой стоимости в то время электроэнергии.
В дальнейшем для удешевления процесса Остро-мысленский разработал другой метод восстановления альдоля газообразным водородом в присутствии порошкообразного никеля.
Несколько позже Остромысленский [68] показал, что при действии амальгамы натрия на альдоль или на бензольный раствор алья.оля образуется уксусный эфир кротонового спирта. По мнению Остромысленского, альдоль в первой фазе реакции деполимеризуется в уксусный альдегид, который затем реагирует с неизмененным альдолем по реакции:
CH3CHOH CH_CH0->2CH,cf°
CH3CHO HCHXHO + CH3CHO ^CH3CHOHCR CR(OCOCRj) CH3CHOHCH2 CR(OCOCH3Mi C) + CH3CH = CH—CR(OCOCH3) СНзСН = СН—СН_(ОСОСН3)-+СН3СООН + СН2=СН—СН = СН,
Одновременно с разработкой методов получения дивинила через бутиленгликоль и его сложные эфиры Остромысленский велись исследования и в других направлениях. Из них он остановился на процессе конденсации уксусного альдегида и этилового спирта: CH3CHO-I-C1ROH -*2Н .0 + CH3= CH-CH = CH2
Указанная реакция протекает при температуре 360—400° и в присутствии глинозема.
При детальном изучении реакции Остромысленский [68] пришел к выводу о том, что этиловый спирт и уксусный альдегид (или паральдегид) дают в определенных условиях оксиэфир, а затем бутиленгликоль и кротониленовый спирт. Последний, отщепляя воду, превращается в метилаллен. Метилаллен, изомеризуясь, превращается в дивинил.
1) CH3CHO+ C2H-OH ^CH3CH(OH)OC H5
2) CH3CH(OH)OCH5^CH3CHOHCHoCH2OH
3) CH3CHOHCH CH2OH^RO тСН3СН = СНСН,ОН
4) CH3CH = CHCHoOH^HoOi-CH3-CH = C = CH,
5) CH3-СН = С = СН_-+СН2 = СН—CH = CH2
Следует отметить, что хотя способ Остромыслеи-ского не получил в свое время практического осуществления, однако он оказал значительное влияние на дальнейшее развитие каталитического синтеза дивинила из этилового спирта.
Так, например, согласно итальянскому патенту, при пропускании смеси этилового спирта с альдегидом над сульфатом алюминия или основным сульфатом алюминия при температуре 380—450° образуется дивинил [69].
В одном из обзоров Баррона )70J указывается, что в США фирма „Карбид энд карбон" получает дивинил из этилового спирта и уксусного альдегида в производственных условиях. Выход дивинила составляет 33 — 34% от прореагировавшего спирта.
Оригинальный способ получения дивинила непосредственно из этилового спирта был разработан Лебедевым в 1928 году. На этот способ были взяты патент и авторское свидетельство СССР.
Способ получения дивинила непосредственно из спирта отличается тем, что безводные метиловый, этиловый, пропиловый спирты или их смеси подвергаются нагреванию в присутствии катализаторов, отщепляющих от спирта одновременно воду и водород. В качестве катализаторов применялись окись урана или смеси катализаторов, например, гидросиликаты или окись алюминий с окислами или солями цинка, марганца и т. п.
