Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Галогензамещенные произ- 0,123 Смешанные 0,10
водные бензола
Спирты 0,0819
384
ТАБЛИЦА 9.10. Структурные составляющие для определения J [148J
= jA0577 + 2 (V4)-
—~~
Группа Группа
CH3, CH2, CH 0,0825 CH3, CH2, CH, присоеди- 0,0520
Галогензамещенная CH3 0,0 ненные к кольцу 0,4170
Галогензамещенная CH2 0,0893 NO2, присоединенная к
Галогензамещенная CH 0,0667 кольцу 0,7645
Галогензамещенная С 0,0 NH2, присоединенная к
Br 0,2058 кольцу 0,0
Cl 0,1470 F, Cl, присоединенные к
F 0,1344 кольцу 2,0446
I 0,1908 ОН для спиртов
Двойная связь —0,0742 COOH для кислот 0,8896
C6H4 бензольное кольцо 0,3558 C=O для кетонов 0,3217
Дополнительный H в кольце 0,1446 O=C—О для ацетатов 0,4369
CH2 как насыщенный член 0,1707 ОН для фенолов 3,4420
кольца —О— для простых эфиров 0,1090
быть вязкостью в критической точке, но, поскольку это соотношение неприменимо при высоких приведенных температурах, Tj+ лучше всего интерполировать как эмпирическую константу.
Приведенная температура Тг равна Т/Тс, a J является функцией структуры. Значение J рассчитывается по уравнению
J = [0,0577 + S(Mi)]172 (9.11.4)
і
где Ьі — групповые составляющие, значения которых представлены в табл. 9.10; пі — число, показывающее, сколько раз группа появляется в молекуле.
Моррис проверил метод на 70 органических соединениях. Средняя погрешность составила 12%. Менее широкая проверка представлена в табл. 9.12, из которой следует, что погрешности отличаются очень резко. Обычно меньшая точность была получена при наиболее низких температурах и для начальных членов гомологических рядов. Слишком малой оказалась проверка для веществ с разветвленной структурой, чтобы можно было показать применимость метода в таких случаях; это иллюстрируется примером 9.14.
Пример 9.14. Используя метод Морриса, рассчитать вязкость жидкого я-про-пилбензола при 0; 25 и 50 °С. Экспериментальные значения равны 1,178; 0,796 и 0,586 сП, соответственно.
Решение. По табл. 9.9 находим значение T)+ для производных бензола: T]+ = 0,0895. Приложение А дает Тс = 638 К, а / рассчитывается по уравнению (9.11.4) и табл. 9.10:
]Г. bitii = C6H4 бензольное кольцо + дополнительный H в коль-
І
це -f- (CH2 + CH2 + CH3), присоединенные к кольцу = = 0,3558 + 0,1446 + (3) (0,0520) =- 0,6564 / = (0,0577 + 0,6564)1/2 = 0,8450 Тогда по уравнению (9.11.3)
13 Рид Р. И Др.
385
Результаты расчета сводим в отдельную таблицу:
Вязкость, сП
Т, °С т, к расчетное значение экспериментальное значение Погрешность %
0 25 50 273,2 298,2 323,2 0,428 0,467 0,506 1,206 0,824 0,597 . 1,178 0,796 0,586 1,8 3,5 1,8
Метод Ван-Вельцена, Кардозо и Лангенкампа. После чрезвычайно подробного исследования влияния структуры на вязкость жидкостей Ван-Вельцен и др. [211, 212] предложили следующую модификацию уравнения (9.10.1):
lg r,L = ?(J^-J-) (9.11.5)
где v\l — вязкость жидкости, сП; T — температура, К; В и T0 — параметры, связанные со структурой.
Чтобы определить эти параметры, нужно сначала найти эквивалентную длину цепи N*
N* = N + J^ANt (9.11.6)
где N — действительное число атомов углерода в молекуле, a ANi — структурные составляющие из табл. 9.11. Если структурная или функциональная группа ANt проявляется пі раз в молекуле, то нужно добавлять поправки tiiANt. Некоторые составляющие AjVj, указанные в табл. 9.11, необходимо использовать каждый раз, когда проявляется определенная функциональная группа; другие внесенные в эту таблицу значения представляют собой дополнительные поправки, которые применяются для изменений основной групповой составляющей. Несколько примеров, данных ниже, иллюстрируют методику вычисления N*.
Пример 9.15. Рассчитать Af* для бензофенона, хлороформа, М-метилдифе-ниламина, Af, iV-диэтиланилина, аллилового спирта и и^-нитротолуола.
Решение. Для бензофенона (CeH3COCeH5) N = 13 (число атомов углерода). Составляющая для кетонов ANt = 3,265 — 0,122W = 3,265— (0,122) X X (13) = 1,68. Кроме того, поправка для ароматических кетонов равна 2,70 на каждое кольцо. Таким образом
N* = 13 + 1,68 + (2) (2,70) = 20,08
Для хлороформа N — I. Каждый из трех атомов хлора имеет составляющую ANu равную 3,21. Помимо этого, поправочный член для структуры С (Cl)x равен 1,91 — 1,459л:, где в данном случае х = 3. Следовательно
N* = 1 + (3) (3,21) + 1,91 - (1,459) (3) = 8,16
В случае Л/-метилдифениламина [(CeH5)2N(CH3) ] 13. Это третичный
амин, так что ANi = 3,27. Необходима также поправка, равная 0,6 для каждой ароматической группы (см. сноску 6 к табл. 9.11). Тогда
N* = 13 + 3,27 + (2) (0,6) = 17,47
Для М,М-диэтиланилина [(C6H5)N(C2H5)O] W=IO. Опять используется составляющая для третичного амина (3,27), но поправка требуется только на одну ароматическую группу (0,6):
N* = 10 + 3,27 + 0,6= 13,87
386
В случае аллилового спирта (CH2=CHCH2OH) N = 3. Для первичного спирта ANi = 10,606 — 0,276/V= 10,606 -(0,276)(3) = 9,778. Кроме того, как для алкена вторая составляющая ANi = —0,152 — 0,042Af = —0,152 — — (0,042) (3) = —0,278. Таким образом
/V* = 3 + 9,778 — 0,278 = 12,50
