Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Существует проблема выбора метода, который объединял бы расчет вязкости жидкостей при низких и высоких температурах. Применяемые при низких температурах методы, описанные в разделе 9.11, были главным образом структурными по существу, тогда как при высоких температурах, поскольку жидкости начинают приобретать некоторые характеристики, свойственные газообразному состоянию, использовались методы, основанные на принципе соответственных состояний. Маловероятно, чтобы различные расчеты вязкости жидкостей в этих двух температурных областях привели к одинаковым результатам в согласующейся области 0,74 < Тг < 0,76. Одной из особых проблем является то, что около значения Tr = 0,76, как это можно видеть по рис. 9.19, величина dr\JdT приблизительно постоянна. Этот наклон нельзя предсказать, исходя из уравнения Андраде (9.10.1), которое составляет основу большинства методов расчета вязкости при низких температурах. Точные данные о вязкости многих насыщенных жидкостей в широком интервале температур были бы очень желательны для того, чтобы можно было разработать единую корреляцию вязкость жидкости—температура.
9.13. ВЯЗКОСТЬ СМЕСЕЙ ЖИДКОСТЕЙ
Влияние состава на вязкость жидкостей при низких температурах не может быть определена с какой-либо определенной точностью, если только свойства чистых компонентов неизвестны. При низких температурах, т. е. ниже значения приведенной температуры около 0,75, вязкость очень чувствительна к структуре жидкости, которая зависит, конечно, от состава. Для пояснения этого вопроса на рис. 9.20 представлен крайний случай зависимости вязкости от состава. Максимум вязкости раствора часто замечается, когда один из компонентов совсем поля-рен или когда может существовать некоторая свободная ассоциация веществ, составляющих смесь. В этом особом случае ДМА (7У,М-диметилацетамид) обычно не считается особенно полярным, тогда как вода является сильно ассоциированным веществом. Максимум вязкости означает, что существует какой-то тип ассоциации ДМА — вода; Петерсен интерпретировал этот конкретный случай с точки зрения резонансных структур, включающих в себя карбонильную связь. Большинство других функций вязкость раствора—состав, проявляющих максимальный или минимальный характер, также может быть объяснено на основе свойств рассматриваемых конкретных веществ. Однако общей теории, которая позволила бы априори получить хорошие результаты, не существует.
Чтобы качественно проанализировать понятие вязкости смеси жидкостей
Рис. 9.20. Вязкость раствора N1 N -димети-лацетатамид — вода при 24 0C [160 L
0,2 0,4 0,6 0,8 Мольная доля 6оды
401
необходимо наглядно представить себе молекулярные процессы, которые имеют место в действительности. В бинарной смеси, состоящей из компонентов А и В, существует взаимодействие между молекулярными группами A-A, B-B, а также A-B. Введение взаимодействия типа A-B неизменно приводит к неопределенным константам для смеси. Хороший пример такого подхода можно найти у Макалли-стера [134], который переработал полутеоретический метод Эйринга [16, 75]. В этой механистической картине взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обусловливает «активированные» скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматривается как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии AG*. Такой наглядный механизм приводит, после упрощения, к уравнению, напоминающему выражение (9.10.1):
P
hN0 / AS* \ АН
-дГехр
/ AS* \ АЯ*
Группа (pihNjM) exp (—AS*/R) является эквивалентом A, a AH*lR — эквивалентом В в уравнении (9.10.1). Здесь величины AG*, А Н* и AS* — соответствующие энергии Гиббса, энтальпии и энтропии активации в процессе перемещения молекулы из одного слоя в другой. В настоящее время не существует надежных методов определения количеств этой энергии, но с помощью описанных качественных представлений можно составить модель смеси.
В смеси, состоящей из компонентов А и В, молекулы А при перемещении через энергетический барьер может взаимодействовать главным образом с А, с В или с какой-то комбинацией А и В, в зависимости от локальной концентрации. Кроме того, это взаимодействие можно было бы рассматривать как бинарное или, что более реально, как тройное, четверное и т. д. Пожалуй, наиболее простым с точки зрения наглядного изображения является двухмерное тройное взаимодействие, принятое Макаллистером х). Основная идея такого взаимодействия может быть выражена следующей схемой:
Здесь молекула Z проскакивает или протекает между молекулами X и Y, где, в случае бинарной смеси, Z, X и Y могут быть А или В. Если все три являются А, взаимодействие будет типа А-А-А; вообще, для бинарной смеси может существовать шесть типов взаимодействия, т. е. А-А-А, В-В-В, А-В-А, B-A-B, A-A-B, A-B-В. Предполагается, что значение AG* для вязкого взаимодействия может быть выражено в общем виде как
