Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Несмотря на то, что параметр бинарного взаимодействия Z12 для неполярных смесей обычно гораздо меньше единицы, его значение может быть существенным, особенно, если разница между O1 и O2 мала. Для иллюстрации, примем T = 300К, V1 = 100 см3/моль, O1 = 7,0 и O2 = 7,5 (кал/см3)0,5. При бесконечном разбав-
296
ТАБЛИЦА 8.15. Мольные объемы жидкости и параметры растворимости некоторых неполярных веществ Х)
Вещество
VL, см3/
см°/моль
(кал/см3)!/2
Сжиженные газы при 90 К
Азот
Окись углерода Аргон Кислород Метан
Четырехфтористый углерод Этан
38,1 37,1 29,0 28,0 35,3 46,0 45,7
Жидкие растворители при 25 °С
5,3 5,7 6,8 7,2 7,4 8,3 9,5
Перфтор-я-гептан 226 6,0
Неопентан 122 6,2
Изопентан 117 6,8
я-Пентан 116 7,1
я-Гексан 132 7,3
1-Гексен 126 7,3
я-Октан 164 7,5
я-Гексадекан 294 8,0
Циклогексан 109 8,2
Четыреххлористый углерод і 97 8,6
Этилбензол 123 8,8
Толуол 107 8,9
Бензол 89 9,2
Стирол 116 9,3
Тетрахлорэтилен 103 9,3
Сероуглерод 61 10,0
Бром 51 11,5
1J Более полные таблицы приводятся в [53] и [35].
Рис. 8.5. Равновесие пар — жидкость в системе C6H6 (1) — C7H16 (2) при 70 °С [бб]: / — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.
Рис. 8.6. Равновесие пар — жидкость в системе СО (1) — CH4 (2) при 90,7 К [66]: / — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.
Рис. 8.7. Равновесие пар — жидкость в системе неопентан (1) — четыреххлористый углерод (2) при O0C [66]:
/ — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.
297
лении (Ф2 = 1) находим по уравнению (8.10.8), что у™ = 1,04, если Z12= 0. Однако если Z12 = 0,01, получаем у™ = 1,24, а если Z12 = 0,03, то у™ = 1,77. Эти результаты показывают, что значения рассчитываемых коэффициентов активности часто чувствительны к малым изменениям Z12 и часто расчетные результаты могут быть значительно улучшены, если имеется хотя бы одна экспериментальная точка для определения I12.
Попытки создать корреляции Z12 особых успехов не имели. При исследовании бинарных криогенных смесей Базуа и Праусниц [6] не смогли найти удовлетворительной зависимости Z12 от свойств чистых компонентов, однако Ченг с Цандером [20], а также Престон и Праусниц [71] обнаружили приближенные связи этих величин. Во многих типовых случаях значение Z12 положительно и сильно возрастает при увеличении разницы в размере и химической природе молекул компонентов. Например, для смесей двуокиси углерода с парафинами при низких температурах Престон нашел, что Z12 = —0,02 (метан), Z12 = +0,08 (этан), ^2=+0»08 (попан), I12 =+0,09 (бутан).
Поскольку Z12 является по существу эмпирическим параметром, то он зависит от температуры. Тем не менее для типичных неполярных смесей в широком интервале температуры эта зависимость выражена очень слабо.
Для смесей ароматических и насыщенных углеводородов Функ и Праусниц [30] установили систематическое изменение Z12B зависимости от структуры насыщенного компонента (см. рис. 8.8). В этом случае может быть найдена хорошая корреляция, так как имеется сравнительно много экспериментальных данных и круг веществ ограничен по своей химической природе. На рис. 8.9 "показано влияние величины Z12 на расчетные значения относительной летучести в одной типичной из рассмотренных Функом и Праусницем бинарных систем.
Наша неспособность установить корреляцию Z12 для различного рода смесей обусловлена недостаточным пониманием сил межмолекулярного взаимодействия,
0,02
0,Of
-O1Od
о14 XjV1J-+ОС 2^)Ф,Ф2 ]
\о9 20** •22
IU •2 f ?
о7 46 \ о/J
о Ароматический ком • Ароматический ком понент: понемт: 5ензол толуол
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,6
г
Рис. 8.8. Корреляция избыточной энергии Гиббса для смесей ароматических и насыщенных углеводородов при 50 0C Номера соответствуют списку бинарных систем в табл. 1 работы [30], из которой заимствованы данные.
_ число групп CH3 в насыщенном компоненте
общее число углеродных атомов в насыщенном компоненте.
298
Рис. 8.9. Сравнение экспериментальных значений относительной летучести со значениями, рассчитанными по теории Скэтчарда — Гиль-дебранда, для системы 2,2-диметилбутан (1) — бензол (2) [30].
расстояниях
cu
I5
cu
§4
I
Ij
о
Cl
І2
I I Дабление 760 і I I ш рт. ¦ ст. I
о Эксперимент OL і о--:-:— /
и) А
і12
от
0,2 0,4 0,6 0,6 Мольная доля бензола (2)
10
особенно при небольших между молекулами.
Некоторые исследователи пытались распространить теорию реуглярных растворов на смеси, содержащие полярные компоненты, но поскольку рассматривался ограниченный класс компонентов, то такое распространение имеет только полуколичественный характер. При расширении теории регулярных растворов полагали, что плотность энергии сцепления может быть разделена на отдельные составляющие от неполярных (дисперсных) и полярных сил: 1O
Уравнения (8.10.1) и (8.10.2) используются со следующими подстановками:
'її = *?+ *? (8.10.17)
с22 = %1+ Xl (8.10.18)
Ci2 = X1X2 + t1t2 + г|?12 (8.10.19)
