Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
294
8.10. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Как уже указывалось в разделах 8.5 и 8.6, коэффициенты активности в бинарных жидких смесях часто можно рассчитать по небольшому количеству экспериментальных данных о парожидкостном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или полуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 8.3. Эти избыточные функции дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстраполяции ограниченных бинарных экспериментальных данных для смеси и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, однако, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчитывать коэффициенты активности с помощью какой-либо подходящей корреляции. К сожалению, таких корреляций разработано немного. Развитие теории жидких смесей находится все еще на ранней стадии, и, если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содержащих небольшие сферические неполярные молекулы, например аргон — ксенон, то для смесей, состоящих из молекул больших размеров, особенно из полярных или проявляющих водородные связи, теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими. Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, что даже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд ли будет высокой, поскольку в расчетах для конкретной бинарной системы не используются, по крайней мере, некоторые надежные данные для той или иной системы, которая наиболее близка к первой. В последующих разделах сделан обзор нескольких полезных для инженерных применений корреляций коэффициентов активности.
Теория регулярных растворов. Следуя идеям, впервые выдвинутым Ван-дер -Ваальсом, Ван-Лаар, Гильдебранд и Скэтчард, работая независимо друг от друга [39], показали, что для бинарных смесей неполярных молекул коэффициенты активности Y1 и y2 могут быть выражены следующим образом:
RT In V1 = v[Ф\ (c11 + c22 - 2с12) (8.10.1)
RT In V2 = Vffi (си + c22 - 2с12) (8.10.2)
Здесь — мольный объем чистой і-й жидкости при температуре Т; R — универсальная газовая постоянная; O1 и Ф2 — объемные доли, определяемые как
Ф1=-р-±—т (8.10.3)
Ф2 =-—J (8.10.4)
а X обозначает мольную долю.
Для чистой жидкости плотность энергии сцепления сц определяется в виде
си =Щ (8-'0-5)
где AUi — энергия, необходимая для того, чтобы изотермически перевести жидкость і из состояния насыщения в состояние идеального газа. При температурах значительно ниже критических
AU1 « AHV[-RT (8.10.6)
где АНщ — мольная теплота парообразования чистой і'-й жидкости при температуре Г.
295
Плотность энергии сцепления C12 характеризует силы взаимодействия между молекулами компонентов 1 и 2. Это ключевая величина в уравнениях (8.10.1) и (8.10.2). Формально C12 можно связать с C11 и с22:
^12 = (CiIC22)172 (1 -/и) (8.10.7)
где Z12 — параметр бинарного взаимодействия, отрицательный или положительный, но всегда очень небольшой по величине по сравнению с единицей. Уравнения (8.10.1) и (8.10.2) можно представить в виде
RT In V1 = Vfa [(б, - 82)2 + 2Z12O1O2] (8.10.8)
RT In V2 = V^1 [(S1 - б2)2 + 2Z12O1O2J (8.10.9)
где 6j — параметр растворимости определяемый соотношением
в| = Ы,/2 = (А<У*7)1/2 (8-10-1°)
В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард предположили, что Z12 = = 0. В этом случае уравнения (8.10.8) и (8.10.9) не будут содержать параметров бинарного взаимодействия, а коэффициенты активности Y1 и Y2 могут рассчитываться при использовании только данных для чистых компонентов.
Несмотря на то, что O1 и O2 зависят от температуры, теория регулярных растворов полагает избыточную энтропию равной нулю. Отсюда следует, что при постоянном составе
RT In у і = const (8.10.11)
Поэтому правые части уравнений (8.10.8) и (8.10.9) могут быть вычислены при любой температуре, для которой удобно рассчитывать все свойства. Во многих случаях такой температурой является 25 °С. Некоторые типичные значения параметров растворимости и мольные объемы жидкости представлены в табл. 8.15. На рис. 8.5—8.7 приведены результаты расчета параметров равновесия пар— жидкость (при допущении Z12 = 0). Для типичных неполярных смесей расчетные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментом.
Уравнения модели регулярных растворов могут быть легко распространены на многокомпонентные смеси. Для компонента k
RT і" Ун=уї 2 S (л« -4M ф»ф* <8-ш-12)
і І
где
A1J-Vi-W+ 21ItWj (8.10.13)
Если все параметры бинарного взаимодействия 1ц предполагаются равными нулю, то уравнение (8.10.12) упрощается до вида
RT In7, = Vk= VLk (o*-o)2 (8.10.14)
где
о=2ф«в/ (8.10.15)
і
В выражении (8.10.15) суммирование осуществляется по всем компонентам включая к.
Удивляет простота уравнения (8.10.14). Согласно этому уравнению, в многокомпонентной смеси коэффициенты активности всех компонентов при любом составе и любой температуре могут быть рассчитаны при использовании только параметров растворимости и мольных объемов чистых компонентов в жидком состоянии. Для смесей углеводородов уравнение (8.10.14) часто является хорошим приближением.
