Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Табл. 8.7 содержит результаты расчета для 1000 мм рт. ст. К сожалению, нет экспериментальных данных при этом давлении, которые могли бы быть использованы для сравнения.
Два простых примера, приведенных выше, иллюстрируют основные этапы расчета равновесия пар—жидкость по ограниченным экспериментальным данным. Чтобы придать этим примерам иллюстративность, они намеренно упрощены. Для получения более точных результатов следовало бы некоторые части расчета провести более сложными способами. Например, стоит включить поправки на неидеальность паровой фазы, а также, возможно, поправку Пойнтинга, т. е. снять упрощающее допущение Fi = 1 в уравнении (8.4.1). При весьма умеренных давлениях, о которых шла речь в примерах, такие изменения, возможно, мало бы повлияли на результат. Более существенно было бы заменить уравнение Ван-Лаара на лучшее, например на уравнение Вильсона или уравнение ЮНИКВАК. Вычислительная процедура осталась бы той же, но детали ее осложнились бы. Из-за алгебраической простоты уравнение Ван-Лаара легко линеаризовать, и поэтому постоянные Ван-Лаара могут быть найдены с помощью простой графической процедуры г). Уравнения типа ЮНИКВАК или Вильсона линеаризовать нелегко, поэтому на практике для определения констант этих уравнений по экспериментальным данным нужно использовать ЭВМ.
1J Трехчленное уравнение Маргулеса также легко линеаризуется. Это показал Ван-Несс в своей книге «Классическая термодинамика растворов неэлектролитов» (Н. С. Van Ness, «Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions» p. 129, Pergamon, New York, 1964).
284
В примерах 8.1 и 8.2 делались не только упрощения термодинамических соотношений, но и не проводилась количественная оценка влияния погрешности эксперимента на результаты расчета.
Детальное обсуждение появившихся ныне крайне софистицированных статистических методов оптимального определения параметров уравнений по экспериментальным данным о равновесии пар—жидкость выходит за рамки настоящей главы. Тем не менее, несколько слов об этом могут оказаться полезными для читателей,которые хотели бы получить максимально возможную точность при обработке данных.
Очень эффективный метод обработки данных описан Фабри и Реноном [25], которые основали свой анализ на принципе максимального правдоподобия, принимая во внимание возможные погрешности эксперимента для всех экспериментально определяемых величин.
Похожая методика Абрамса и Праусница [3], основанная на использовании численного метода Бритта и Люке [15], определяет рассчитываемое давление (функцию связи) как
+ (8.8..Б)
где /^ист i берется при температуре и давлении системы. Наиболее вероятными значениями параметров (появляющимися в функции, выбранной для описания gE) будут те, которые минимизируют функцию /:
2U <• <• 0<pi ah
і
(8.8.16)
Верхний индекс M характеризует измеряемое значение, а верхний индекс О относится к истинному значению переменной; о? — дисперсии измеряемых величин, т. е. показатели возможной экспериментальной неопределенности. Они могут изменяться от одной точки к другой, но не обязательно.
Используя экспериментальные данные P—T—х—у и уравнение ЮНИКВАК с рассчитанными значениями параметров W12—"22 и M?i—uiv Абраме и Праусниц определяют значения х°{, y°t, T] и РР, причем последнее рассчитывают по уравнению (8.8.15). Затем оценивают 7, предварительно установив о \, Of3 и на основе критического рассмотрения качества данных. Далее, изменяя значения параметров ЮНИКВАК, рассчитывают новое значение I и т. д. и с помощью соответствующей программы для ЭВМ находят параметры, которые минимизируют Л Сходимость считается достигнутой, если от одной итерации к другой относительное изменение / меньше 10"5. В конце расчетного процесса дисперсия подгонки oft определяется выражением
V2F = D=TL (8'8Л7)
где D — число экспериментальных точек; L — число настраиваемых параметров.
Поскольку все экспериментальные данные характеризуются некоторой экспериментальной неопределенностью и поскольку любое уравнение для gE представляет собой только некую аппроксимацию экспериментальных результатов, то, следовательно, параметры, полученные в результате обработки данных, не являются уникальными, т. е. существует много наборов параметров, которые могут одинаково хорошо представлять экспериментальные данные в пределах неопределенности эксперимента. Рис. 8.4 иллюстрирует это отсутствие уникальности. На нем показаны результаты обработки и приведения данных для бинарной смеси этанол (1)—вода (2) при 70 °С. Обрабатывались экспериментальные данные Мертла [55] по методике" ЮНИКВАК с дисперсиями
Ox = 10~3; Oy = 10~2; о> = 0,5 мм рт. ст; ат = 0,1 К
285
390
Рис. 8.4. Эллипс 99 %-го доверительного интервала для параметров ЮНИКВАК в системе этанол (1) вода (2) при 70 0C
340
200 240 280
U12 ~и22, кг л/моль
Для этой бинарной системы качество описания очень высоко: 0^=5-10-4.
Эллипс на рис. 8.4 ясно показывает, что пока параметр U12-U11 строго коррелируется с параметром M21 — W22, существуют многие наборы этих параметров, которые могут представлять экспериментальные данные одинаково хорошо. Использованные при обработке экспериментальные данные совсем необязательно связаны с единственным комплектом «лучших» параметров. Реалистическая обработка данных может определить лишь область параметров 1J.
