Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Многие физические модели для gE бинарных систем учитывают только попарные межмолекулярные взаимодействия, т. е. столкновение двух (но не более) молекул. Радиусы молекулярного взаимодействия в неэлектролитах невелики, поэтому часто оказывается допустимым рассматривать взаимодействия только между ближайшими молекулами, а затем суммировать все эти попарные взаимодействия. Полезным следствием таких упрощающих допущений является то, что при переходе к тройным (или высшим) системам требуется информация только о бинарных, т. е. двухчленных взаимодействиях: констант, характеризующих тройные (или высшие) взаимодействия, не появляется. Однако не для всех физических моделей используются указанные упрощения; часто требуются дополнительные допущения, если конечное выражение для должно содержать только те постоянные, которые рассчитываются по бинарным данным.
Для иллюстрации на простейшем примере рассмотрим двухчленное соотношение Маргулеса для gE (см. табл. 8.3). Для бинарной смеси это соотношение дается уравнениями (8.5.9) и (8.5.10). Обобщение его на систему, содержащую N компонентов, приводит к выражению
N N
2 2(8-9-5)
*=i /=1
где множитель 1I2 необходим для устранения повторного учета молекулярных пар. Коэффициент Ац рассчитывается поданным для пар ij. [При суммировании по уравнению (8.9.5) Ац = А.. = 0 и Atj = Ajt.] Для тройной системы уравнение (8.9.5) принимает вид:
gE = A12X1X2 + A13X1X3 + A23X2X3 (8.9.6)
Коэффициенты активности получаются дифференцированием уравнения (8.9.6.) соответственно выражению (8.9.4) при учете того, что xi = nt/пт, где пт — общее число молекул. После дифференцирования для компонента k получаем:
W N
*rin?*=2 2 (А*-тАи)** (8-9-7) 1=1 /=і
Для тройной системы уравнение (8.9.7) принимает вид:
RT In Y1 = A12Xl + Агв4 + (Ли + A13 - A23) х2х3 (8.9.8)
RT\n V2 = A12Xl + А2з4 f (A12 + A23 - A13) X1X3 (8.9.9)
RT In V3 = A13Xl + Л2з4 + Им + A23 - A12) X1X2 (8.9.10)
288
ТАБЛИЦА 8.8. Три выражения для мольной избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности многокомпонентных систем, использующие только свойства чистых компонентов и параметры бинарных взаимодействий
Автор, название
Мольная избыточная энергия Гиббса
Коэффициенты активности 1-го компонента
10 Рид Р. и др,
289
Все постоянные в этих уравнениях могут быть получены по бинарным данным; данных о тройственных взаимодействиях не требуется.
Уравнения (8.9.8)—(8.9.10) основаны на использовании простейшей модели для gE. Эта модель адекватна только для смесей, которые можно считать идеальными, т. е. когда молекулы компонентов смеси похожи друг на друга по размеру и химической природе. Примером может служить смесь бензол—циклогексан— толуол. Для большинства смесей, с которыми приходится иметь дело в химической технологии, требуются более сложные модели gE.
Сначала необходимо выбрать модель для gE. Затем, в зависимости от выбранной модели, можно по бинарным данным рассчитать некоторые (или все) постоянные этой модели. Во вторую очередь дифференцированием [по уравнению (8.9.4) ] определяются индивидуальные коэффициенты активности.
Поскольку мы располагаем выражением для коэффициентов активности как функции состава жидкой фазы и температуры, можно рассчитать параметры фазового равновесия пар—жидкость, решая совместно все уравнения равновесия. Для каждого і-го компонента в смеси
УіР-yiXiPwp.Fi (8.9.11)
где Ft определяется выражением (8.4.2).
Уравнения равновесия в высшей степени нелинейны, поэтому совместное их решение может быть осуществлено только итеративными методами. Наиболее эффективно такие методы могут быть реализованы на ЭВМ.
Пример 8.3. Простой пример, показывающий, как бинарные данные могут быть использованы для расчета равновесия в тройной системе, приведен в работе Стила, Полинга и Мэнли [84], которые исследовали систему 1-бутен (1) — изобутан (2) — 1,3-бутадиен (3) в интервале 40—1600F.
Решение. Стал и др. измеряли в изотермическом режиме полные давления как функции состава жидкой фазы в трех бинарных системах. Давления паров всех трех чистых компонентов рассчитывались в зависимости от температуры по уравнению Антуана
1пРур = а + 6(с + 0"1 (8.9.12)
где Рур выражено в фунт-сила/дюйм2, a t — в 0F. Значения констант а, Ь и с чистых компонентов приведены в табл. 8.9.
Для каждой бинарной системы общее давление P определяется выражением
P = Jj у.P = g х.у.Рурехр ((Уі - *«) (P - PVP$ I *Т
(8.9.13)
где Yi — коэффициент активности 1-го компонента в жидкой смеси; V\ — мольный объем чистой і-и жидкости; В и — второй вириальный коэффициент чистого /-г° пара. Используются значения у ^ V\, Bn при температуре системы Т.
Уравнение (8.9.13) предполагает, что отклонения паровой фазы от идеальности описываются (в терминах объема) вириальным уравнением, усеченным после второго члена (см. раздел 3.11). Итак, поскольку все компоненты химически
ТАБЛИЦА 8.9. Константы уравнения Антуана для 1-бутена (1), изобутана (2) и 1,3-бутадиена (3) при температурах 40—16O0F [уравнение (8.9.12)1 [84]
Компонент а —ь с
