Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
/
где Vkf — число взаимодействующих групп к в молекуле /. Коэффициент активности Y? определяется выражением
1п У? = S v« In ГА - ? vki In Г* (8.10.37)
k k
где Гk — коэффициент активности группы к в смеси; Г? — коэффициент активности группы k в стандартном состоянии. Это стандартное состояние зависит от молекулы і.
Коэффициент активности дается уравнением Вильсона:
ln Tk=z ~~ln XlAkl+~ ^ ^ (з- ю-з8)
где суммирование распространяется на все группы, присутствующие в смеси.
Уравнение (8.10.38) используется также для определения Т\ компонента I, однако в таком случае оно применяется для «смеси» групп, из которых состоит чистый компонент /. Например, если f-й компонент — вода, гексан Х) или бен-
Здесь предполагается, что в отношении групповых взаимодействий не делается различий между группами CH3 и CH3.
312
зол, то имеется только один вид групп и In Г? равен нулю, однако если і-Pl компонент — метанол, то In Г? имеет конечное значение как для гидроксильной, так и для метильной группы.
Параметры Л&/ и Aik (AkI Ф Alk) —это параметры групповых взаимодействий, которые зависят от температуры. Их значения получаются в результате обработки данных по равновесию пар—жидкость. Значительный список таких параметров приведен в работе Дерра и Дила [22]. Важным моментом является то, что при фиксированной температуре эти параметры зависят только от природы групп и, предположительно, не зависят от природы молекулы. Поэтому групповые параметры, полученные из имеющихся экспериментальных данных для одних смесей, могут быть использованы для расчета коэффициентов активности в других смесях, которые не содержат тех же молекул, но содержат те же самые группы.
Предположим, например, что мы хотим рассчитать коэффициенты активности в бинарной системе дибутилкетон — нитробензол. Для того чтобы это сделать, необходимо знать параметры групповых взаимодействий для метальных, фениль-ных, кето- и нитрильных групп. Эти параметры могут быть получены по данным для других бинарных смесей, которые содержат такие группы, например ацетон-бензол, нитропропан—толуол и мети лэти л кетон—нитроэтан.
Метод ЮНИФАК. Основная идея модели «раствора групп» заключается в использовании существующих данных по фазовому равновесию для расчета фазового равновесия систем, по которым нет экспериментальных данных. В основной концепции метод ЮНИФАК следует методу АСОГ, в котором коэффициенты активности в смесях связаны со взаимодействиями между структурными группами. Для этой концепции характерны два положения.
1. Производится обработка экспериментально определенных значений коэффициентов активности для получения параметров, характеризующих взаимодействия между парами структурных групп в неэлектролитических системах.
2. Эти параметры используются для расчета коэффициентов активности в других системах, которые экспериментально не исследовались, но содержат те же самые функциональные группы.
Молекулярный коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул, а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В методе АСОГ первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения Флори—Хаггинса для атермических систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона в приложении к функциональным группам. Подход становится значительно более строгим при соединении концепции «раствора групп» с уравнением ЮНИКВАК (см. табл. 8.3). Во-первых модель ЮНИКВАК уже содержит комбинаторную часть, учитывающую различия в размерах и форме молекул в смеси, и остаточную часть, отражающую энергетические взаимодействия. Во-вторых, размеры функциональных групп и площади поверхностей взаимодействия рассчитываются по данным о молекулярной структуре чистых компонентов, которые определяются независимо.
Уравнение ЮНИКВАК хорошо представляет равновесие как пар—жидкость, так и жидкость—жидкость в многокомпонентных системах, содержащих разнообразные неэлектролиты, например углеводороды, кетоны, сложные эфиры, воду, амины, спирты, нитрилы и т. д. Применительно к многокомпонентной смеси уравнение ЮНИКВАК для коэффициента активности (молекулярного) компонента і имеет вид:
(8.10.39)
(комбина- (остаточ-торный) ный)
где
-t +h (8-10-40)
і
313
ТАБЛИЦА 8.20. Групповые параметры объема и площади 1J
Номер группы Номер подгруппы Группа или подгруппа Наименование Ч I Примеры разбивки J на группы
1 IA IB 1С CH2 CH3 CH2 CH Алканная группа Конечная группа углеводородной цепи Средняя группа углеводородной цепи Средняя группа углеводородной цепи 0,9011 0,6744 0,4469 0,848 0,540 0,228 Этан: 2CH3 «-Бутан: 2CH3, 2CH2 Изобутан: 3CH3, ICH
2 C=C Олефиновая группа (только а-олефин) 1,3454 1,176 а-Бутен: IC=C, ICH2, ICH3
3 ACH Ароматическая углеводородная группа 0,5313 0,400 Бензол: 6ACH
4 4А 4В ACCH2 ACCH2 ACCH3 Ароматическая углерод-алканная группа Общий случай Толуольная группа 1,0396 1,2663 0,660 0,968 Этилбензол: 5ACH, IACCH2, ICH3 Толуол: 5ACH, IACCH3
