Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(1) 12,0502 4067,25 413,786
(2) 12,1465 4170,45 430,786
(3) 12,1118 4126,44 414,039
290
ТАБЛИЦА 8.10. Параметры чистых компонентов: 1-бутена (1), изобутана (2) и 1,3-бутадиена (3) [84]
Температура, 0F ^4(vf-Bu)/RT' (фунт-сила/дюйм2)-1 Температура, (фунт-сил а/дюйм2)-1
<"> I (2) I (3) 0F О) (2) (3)
40 70 100 24,22 22,78 19,51 26,63 22,78 19,87 23,39 21,96 19,03 130 160 16,79 17,25 16,03 14,65 15,25 14,02
подобны и разница в размерах молекул невелика, авторы работы [84] использовали правило Льюиса для фугитивности, по которому = 0,5 (Вц -f- Вц). Для каждого чистого компонента значение (Vе —B11^fRT представлено в табл. 8.10.
Для представления мольной избыточной энергии Гиббса бинарной жидкой смеси использовалось однопараметрическое (двухчленное) уравнение Маргулеса
lll-A'xx
(8.9.14)
По уравнению (8.9.14)
1п7. = Л:у^; 1п7/ = Л;/^? (8.9.15)
Уравнение (8.9.15) при обработке данных по полному давлению бинарных смесей записывается для каждой температуры с целью получения постоянных Маргулеса А'ц. Постоянные Маргулеса для трех исследованных смесей приведены в табл. 8.11.
Для расчета фазового равновесия в тройной системе Стил и др. предположили, что мольная избыточная энергия Гиббса определяется как
gE
p>f~ = А12xix2 + ^ 13*1*3 "I" ^23*2*3 (8.9.16)
Коэффициенты активности Y1, y2 и Тз находятся затем дифференцированием [см. уравнения (8.9.8)-(8.9.10) при учете, что А\. = A1./RT].
Параметры фазового равновесия пар—жидкость можно определить, записывая для каждого компонента
UiP=ViXiPvP Pi где в совмещении с предыдущими допущениями
Ft = ехр
W -вн)(р"'VP,)
RT
(8.9.17)
(8.9.18)
ТАБЛИЦА 8.11. Постоянные Маргулеса Aij для трех бинарных смесей, образованных 1-бутеном (1), изобутаном (2) и 1,3-бутадиеном (3) [84]
Темпе- Я ' 3 ' . 3 ' Темпе- юзл;2
ратура, 0F ю% 10% ратура, I 0F 10%
40 70 100
73,6 60,6 52,1
77,2 64,4 54,8
281 237 201
130 160
45,5 40,7
47,6 42,4
172 147
10*
291
Стил и его коллеги находят, что рассчитанные данные по равновесию пар— жидкость тройной системы находятся в отличном соответствии с их экспериментальными данными.
Пример 8.4. Есть простая методика расчета многокомпонентного равновесия пар—жидкость, согласно которой предполагается, что для многокомпонентной смеси
(по всем 1
парам)
Решение. Для иллюстрации справедливости уравнения (8.9.19) рассмотрим смесь трех компонентов: ацетонитрила, бензола и четыреххлористого углерода, которую исследовали Кларк и Миссен при 45 °С [21].
Три комплекта данных по бинарным смесям коррелировали с помощью разложения Редлиха—Кистера, которое эквивалентно уравнению Маргулеса:
ёц = XSj Iа + в (^i - Xj) + C(X.- Xjf + D(X1- X .)3] (8.9.20)
Все константы приведены в табл. 8.12.
ТАБЛИЦА 8.12. Константы Редлиха—Кистера для трех бинарных смесей, образованных ацетонитрилом (1), бензолом (2) и четыреххлористым углеродом (3) при 45° С [см. уравнение (8.9.20)] [21]
Бинарная система Константы, кал/моль
' / А В С D
1 2 643,3 —8,1 70 0
2 3 75,9 —0,85 0 0
3 1 1134,3 118,9 162,2 99,5
Если уравнение (8.9.20) для каждой бинарной смеси подставляется в уравнение (8.9.19), то получается избыточная энергия Гиббса для тройной смеси. Кларк и Миссен сравнили значения избыточных энергий Гиббса, рассчитанных таким образом, с полученными по экспериментальным данным для тройной системы согласно выражению
gE = RT (X1 In Yi + X2 In Y2 + X3 In Y3) (8.9.21)
Рассчитанные и экспериментальные значения избыточной энергии Гиббса находятся в хорошем соответствии. Результаты представлены в табл. 8.13. Сравнение расчетных и экспериментальных результатов для более чем 60 составов показало, что среднее отклонение (не принимая во внимание знака) было равно только 4 кал/моль. Поскольку неопределенность экспериментальных значений из-за погрешности опыта составляла величину порядка 3 кал/моль, Кларк и Миссен сочли, что уравнение (8.9.19) является превосходным приближением для описания поведения этой тройной системы.
ТАБЛИЦА 8.13. Рассчитанные и наблюдаемые значения мольных избыточных энергий Гиббса для системы ацетонитрил (1)—бензол (2)— четыреххлористый углерод (3) при 45° С (21)
Расчеты по уравнению (8.9.19)
Составы gE, кал/моль Составы gE, кал/моль
X1 X9 расчет эксперимент X2 X1 расчет эксперимент
0,156 0,767 99 103 0,422 0,128 255 254 0,553 0,328 193 185 0,673 0,244 170 164 0,169 0,179 165 173 0,289 0,506 170 169
292
Хороших экспериментальных исследований тройных систем не так уж много, поэтому трудно судить, до какого предела можно распространить позитивное заключение Кларка и Миссена на другие системы. Представляется вероятным, что для смесей типичных органических жидкостей уравнение (8.9.19) обычно дает надежные результаты, хотя и наблюдались некоторые отклонения особенно для систем с выраженной водородной связью. Во многих случаях ошибки, привносимые уравнением (8.9.19), имеют тот же порядок, что и ошибки эксперимента по бинарным системам.
