Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
где X1 — неполяный параметр растворимости [X2t= (Аб^./Vf )НеполярнІ; т/ ~~ по" лярный параметр растворимости [т] = (A^/Vf)ПОЛЯрн1.
Как показали Ваймер и Праусниц [91 ] на примере своей корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении углеводородов в непроявляю-ющих водородные связи полярных растворителях, пренебрегать параметром бинарного взаимодействия ф12 нельзя.
Дальнейшее расширение сферы применимости уравнения Скэтчарда— Гильдебранда с целью охвата компонентов с водородными связями мало обосновано теоретически, поскольку допущения теории регулярных растворов будут ошибочны для смесей, содержащих такие компоненты. Тем не менее некоторых полу количественных успехов в этом отношении добились Хансен и др. [35], а также авторы работ [18], которые занимались разработкой критериев выбора растворителей для красок и других покрытий. Нулль и Палмер [60] также использовали модифицированные параметры растворимости для разработки эмпирической корреляции коэффициентов активности.
Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении. Экспериментальные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении особенно полезны в случае расчета параметров, используемых при определении избыточной энергии Гиббса (см. табл. 8.3). Предположим, что имеются данные по коэффициентам активности у™ и у™ для бинарной смеси при бесконечном разбавлении. Они могут быть использованы для расчета двух настраиваемых констант в любом выражении для gE. Например, рассмотрим уравнение Ван-Лаара:
gE = Ax1X2 + *h)
Как указывалось в разделе 8,5, оно дает RT In Y1 = А
RT In Y2 = В
(8.10.20)
(8.10.21)
(8.10.22)
299
В пределе, когда *і->0 или *2-> О, уравнения (8.10.21) и"(8.10.22) принимают вид: ~
RT \пу? = А (8.10.23)
и
RT \пу~ = В (8.10.24)
Расчет параметров по данным y°° особенно прост для уравнения Ван-Лааара, но, в принципе, подобные расчеты могут быть выполнены при использовании любого двухпараметрического уравнения для избыточной энергии Гиббса. Если используется трехпараметрическое уравнение, например НРТЛ, то для определения третьего параметра ос12 должен использоваться какой-либо независимый метод.
В последние годы разработаны относительно простые экспериментальные методы быстрого определения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении. Они основаны на использовании газожидкостной хроматографии и эбулиометрии [23, 45, 60, 96, 98, 99].
Шрайбер и Эккерт [77] показали, что если имеются надежные значения у™ и у™, полученные с использованием какой-либо корреляции или прямым экспериментом, то можно предсказать фазовое равновесие пар—жидкость во всем диапазоне составов. Для полностью смешивающихся жидкостей особенно полезно уравнение Вильсона. Параметры A12 и A2I находятся совместным решением уравнений
In Y~ = - In A12- A21 +1 (8.10.25)
lnY~= - InA21-A12 +1 (8.10.26)
В табл. 8.16 представлены типичные результаты, полученные Шрайбером и Эккертом.
Средняя ошибка в определении значений состава пара, полученная при использовании только данных у°°, лишь немногим больше величины ошибки, полученной при использовании данных по у для всего диапазона составов. Шрайбер и Эккерт показали также, что хорошие результаты часто можно получить, если использовать либо y10, либо y?° (а не обе эти величины). Когда имеются данные только по y00, разумно использовать однопараметрическое уравнение Вильсона, о чем уже говорилось выше [см. уравнение (8.5.12)].
Широкая корреляция для данных по у°° в бинарных системах разработана Пьеротти, Дилом и Дер ром [65]. Она может использоваться для предсказания y°° воды, углеводородов и типичных органических компонентов, например сложных эфиров, альдегидов, спиртов, кетонов, нитрилов, в диапазоне температур 25— 100 0C Соответствующие уравнения и таблицы собраны Трейбалом [89] и с не-
ТАБЛИЦА 8.16. Качество описания бинарных данных уравнением Вильсона при использовании предельных коэффициентов активности [77]
Система и V00
Средняя абсолютная погрешность расчета у 103
Г, 0C все только
точки Vr и V200
45 2 4
45 7 11
69—79 10 12
50 10 28
100 10 15
Ацетон (1,65) —- бензол (1,52) Четыреххлористый углерод (5,66) — ацетони-трил (9,30)
Этанол (18,1) — «-гексан (9,05) Хлороформ (2,00) — метанол (9.40) Ацетон (8,75) — вода (3,60)
300
которыми изменениями воспроизведены в табл. 8.17 и 8.18. Точность корреляции существенно меняется от одной системы к другой; если величина у°° не отличается на один или несколько порядков от единицы, то среднее отклонение значений у°° составляет около 8 %.
Использование табл. 8.17 иллюстрируется примером, который очень напоминает пример, приведенный Трейбалом.
Пример 8.6. Определить коэффициенты активности при бесконечном разбавлении для бинарной системы этанол — вода при 100 °С.
Решение. Найдем сначала у°° для этанола. Индекс 1 относится к этанолу, индекс 2 —к воде. По табл. 8.17 а = —0,420, 8= 0,517, ? = 0,230, 0 = 0, а N1 = 2. По уравнению (а), помещенному в конце табл. 8.17, имеем:
]gy°° = — 0,420 + (0,517) (2) + 0,230/2 = 0,769 Y°° (этанол) = 5,875.
