Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Пример 8.5. Несмотря на то, что допущение аддитивности [уравнение (8.9.10)] часто является хорошей аппроксимацией, для сильно неидеальных смесей могут иметь место значительные расхождения между результатами расчетов и экспериментальными данными по равновесию в многокомпонентных смесях. Однако такие расхождения существенны только тогда, когда они превышают неопределенность экспериментальных данных. Для обнаружения существенных отклонений необходимы данные высокой точности, а такие данные встречаются редко, особенно для тройных систем; для четырехкомпонентных систем и систем более высоких порядков их практически не существует. Для иллюстрации этого положения рассмотрим тройную систему хлороформ—этанол—гептан при 50 °с, исследованную Эбботтом и др. [1 ]. Сначала были получены очень точные данные для трех бинарных систем. Эти данные обработали по методу Баркера также, как это делали Эбботт и Ван-Несс [2] и другие исследователи [66]. Существенной чертой этого метода является то, что в нем используются только данные P — X (при постоянной температуре) и не используются данные по составу пара у.
Решение. Для представления бинарных данных Эбботт и др. выбрали пятичленное уравнение Маргулеса и модифицированное уравнение Маргулеса 1}:
J^r = X1X2 [Al1X1 + A12X2 = (K21X1 + Xi2X2) X1X2] (8.9.22)
TPT = V2 ( КЛ + А'пЧ--^2"2**1?-) (8.9.23)
Rf 1 2 \ 21 1 т 12 2 U12X1 + U21X2 _|_ ^x1X2 ) ^ 1
Если в уравнении (8.9.22) X21 = X12 = D, а в уравнении (8.9.23) а12 — а21 = = D и т] = 0, то оба они сводятся к выражению
fr = (Лі2*і + Л2>2 ~ D*i*2) (8-9-24)
которое эквивалентно четырехчленному уравнению Маргулеса, представленному в табл. 8.3.
Если к тому же принять D = 0, то уравнения (8.9.22) и (8.9.23) сводятся к трехчленному уравнению Маргулеса.
Для двух бинарных систем хлороформ—гептан и хлороформ—этанол экспериментальные данные обрабатывались по уравнению (8.9.22), а для пары этанол—гептан использовалось уравнение (8.9.23). Значения параметров, полученные Эбботтом и др., помещены в табл. 8.14. Использование этих значений при расчете полных давлений для каждой бинарной смеси дает прекрасное совпадение с экспериментом.
Для тройной системы Эбботт и его коллеги выражали избыточную энергию Гиббса в виде
E EEE
^ = -j^r ~Ь ~f* -j^f" + (Со — C1*! — C2X2 — C3X3) X1X2X3
(8.9.25)
где C0, C1, и C3 тройные константы, a 8f. дается уравнением (8.9.22) или (8.9.23) для пар ij. Уравнение (8.9.25) хорошо описывало данные по тройным взаимодействиям в пределах ошибки эксперимента (среднеквадратичное отклонение AP = 0,89 мм рт. ст.).
1J Величины а и X в этих выражениях не следует путать с одноименньщи в уравнениях НРТЛ и Вильсона.
293
ТАБЛИЦА 8.14. Параметры бинарных взаимодействий в уравнениях (8.9.22), (8.9.23) и среднеквадратичные отклонения AP полного давления для системы хлороформ—этанол—н-гептан при 50° С [1]
Хлороформ (1) — Хлороформ (1) — Этанол (1) —
этанол (2) гептан (2) гептан (2)
0,4713 0,3507 3,4301
A2l 1,6043 0,5262 2,4440
«12 0,1505 11,1950
«21 0,1505 2,3806
Л 0 9,1369
^12 —0,3651
^21 0,5855
АР, мм рт. ст. 0,56 0,54 0,34
Эбботт и др. рассмотрели два упрощения: упрощение a: C0 = C1 = C2 = C3 = 0
упрощение б: C1 = C2 = C3 = 0; C0 = -i-^ ^ А'ц
i+i
где величины А\. — параметры бинарного взаимодействия, представленные в табл. 8.14.
Упрощение б впервые предложено Волем в 1953 г. [94] на основе полуэмпирического подхода.
При сравнении расчетных значений полных давлений для тройных систем с экспериментальными были получены отклонения, превышающие погрешность эксперимента:
Упрощение
АР, мм рт. ст.
а 38,8
б 3,3
Сравнение показывает, что аппроксимация Воля (упрощение б) приводит к существенно лучшим результатам, чем предположение об аддитивности для gE (упрощение а). Однако делать далеко идущие выводы на основании данных для одной системы еще нельзя. Эбботт и др. провели подобные исследования с другой тройной системой (ацетон—хлороформ—метанол) и нашли, что для этой системы упрощение а дает существенно лучшие результаты, чем упрощение б, хотя и в этом случае оба упрощения приводят к ошибкам расчета, превышающим погрешность эксперимента.
Хотя результаты Эбботта и др. и показывают пределы применимости расчета фазового равновесия пар—жидкость в тройных смесях неэлектролитов только по бинарным данным, эти ограничения часто не являются серьезными для инженерной работы. На практике часто случается так, что погрешности эксперимента по бинарным системам столь же велики, что и ошибки, которые появляются при расчете многокомпонентного равновесия по моделям для gE, параметры которых определяются при использовании только бинарных данных.
Если уравнение (8.9.19) представляет собой особо простую аппроксимацию, то уравнение ЮНИКВАК и уравнение Вильсона могут быть распространены на многокомпонентные смеси не только без использования такой аппроксимации, но и без привлечения параметров тройных (или высших) взаимодействий. Опыт показывает, что равновесие пар—жидкость в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с достаточной для инженерной практики точностью по уравнениям Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК, но для этого необходимо иметь навык определения параметров бинарного взаимодействия,
