Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 8.10 иллюстрирует хорошее общее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями коэффициентов активности. Обычно неплохое совпадение расчетных и экспериментальных результатов достигается, если азеотропные данные достаточно точны, компоненты бинарной системы не слишком сложны, а азеотропные составы находятся ближе к середине диапазона 0,25 < х\ (или X2) < 0,75. Если азеотроп по составу находится в одной или другой области разбавленных растворов, то такие азеотропные данные представляют гораздо меньшую ценность для расчета коэффициентов активности по всему диапазону составов. Это негативное заключение проистекает из предельного соотношения Vi-> 1 при X1-> 1. Таким образом, если есть азеотроп, в котором *2< 1, то экспериментальное значение Vi малоинформативно, так как значение Vt будет обязательно близко к единице. Для такой смеси лишь у2 дает существенную информацию, и поэтому нельзя рассчитывать на то, что окажется возможным получить два значимых настраиваемых параметра на основании только одного существенного данного. Однако если состав азеотропа близок к единице, можно, тем не менее, использовать азеотропные данные для определения одного коэффициента активности, а именно v2 (когда X2 < 1), и потом по этому значению v2 определять единственный настраи-
<§
%2,0-
ваемый параметр для любого из од-нопараметрических уравнений мольной избыточной энергии Гиббса, о которых шла речь в разделе 8.5.
Взаимная растворимость жидкостей. Когда две жидкости смешиваются только частично, тогда экспериментальные данные по их взаимным растворимостям могут быть использованы для определения коэффициентов активности
Рис. 8.10. Коэффициенты активности в системе этилацетат — этанол. Результаты расчета по азеотропным данным при 760 мм. рт. ст. (отме-ченны 1 X) представлены сплошными линиями. Точки относятся к экспериментальным данным [31, 33]. Рисунок заимствован из работы [89].
3,0
1 ^
s-§
0,9,
0<\ 1-!-'-°"
•s О (
id ? і
¦
0 0,2 0,4 0,6 O? 1,0 Мольная доля этил ацетат а
309
во всем диапазоне составов гомогенных областей. Предположим, что растворимость (мольная доля) компонента 1 в компоненте 2 равняется х\', а компонента 2 в компоненте 1 соответственно #2'. Индекс s означает насыщение, а штрихами обозначены две жидкие фазы. Если х\' и х% известны при некоторой температуре 7\ то можно определить коэффициенты активности для обоих компонентов в гомогенных областях 0 ^ х\ ^ х\' и 0 ^ х'2 ^ xs2".
Для определения коэффициентов активности необходимо выбрать какое-либо термодинамически совместимое аналитическое выражение, которое связывает коэффициенты активности и с мольной долей X (см. раздел 8.5). Такое выражение содержит одну или более констант, характеризующих бинарную систему. Эти константы обычно зависят от температуры, хотя ее влияние часто невелико. Две такие константы можно определить из уравнений равновесия жидкость—жидкость, которые имеют вид:
(ТЛ)5' =(Vi*i)s"; {ЪЧУ =(ЪЧУ" (8.10.30)
Предположим, что было выбрано двухкомпонентное выражение для мольной избыточной энергии Гиббса gE. Тогда (см. раздел 8.5)
RTlUy1 = I1(X2^A1B); RT In у2 = /2 (X1 ,A1B) (8.10.31)
где /і, /2 — известные функции; А, В — неизвестные константы.
Константы А и В могут быть найдены совместным решением уравнений (8.10.30) и (8.10.31) с использованием экспериментальных значений х\' и X2 , а также уравнений материального баланса
х^ = 1 _ х\' и х( = 1 - 4" (8.10.32)
Расчет, в принципе, прост, хотя алгебраические преобразования могут потребовать некоторого труда (это зависит от сложности функций J1 и /2).
Для иллюстрации в табл. 8.19 представлены результаты, полученные Брайе-ном [14] для пяти бинарных водных систем. Индекс 2 относится к воде. Для расчетов использовались уравнения Ван-Лаара и трехчленное (двухпараметриче-ское) уравнение Маргулеса (см. табл. 8.3). В табл. 8.19 даны расчетные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, которые находятся в простой связи с константами А и В [см. уравнения (8.10.23) и (8.10.24)].
ТАБЛИЦА 8.19. Предельные коэффициенты активности, рассчитанные по значениям взаимных растворимостей в пяти бинарных водных системах [14]
4 Компонент (1) Тем-пера-тура, °С Пределы растворимостей IgY?0
по уравнению Ван-Лаара по уравнению Маргулеса по уравнению Ван-Лаара по уравнению Маргулеса
Анилин 100 0,01475 0,372 1,8337 1,5996 0,6076 —0,4514
Изобутиловый 90 0,0213 0,5975 1,6531 0,6193 0,4020 —3,0478
спирт —4,1104
1-Бутанол 90 0,0207 0,636 1,6477 0,2446 0,3672
Фенол 43,4 0,02105 0,7325 1,6028 —0,1408 0,2872 —8,2901
Окись пропи- 36,3 0,166 0,375 1,1103 1,0743 0,7763 0,7046
лена
310
Расчеты Брайена показывают, что результаты чувствительны к выбору выражения для мольной избыточной энергии Гиббса. Брайен при сравнении результатов расчета с экспериментальными данными по равновесию пар—жидкость нашел, что уравнение Маргулеса дает плохие результаты, а уравнение Ван-Лаара—приемлемые, хотя и невысокой точности.
Расчеты подобного рода могут быть проведены и по трехпараметрическому уравнению для gE, однако в этом случае третий параметр должен определяться независимо. Для таких расчетов по уравнению НРТЛ Ренон и Праусниц [75] разработали специальную номограмму.
