Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Несмотря па то, что i араУетр бинарного взаииодействия /1г для nei одярны\ пчч-рй обычно гораздо меньше единицы, его чпгченне может Сигь сущее тек вы ь/, особенно, ссни разница между St и бе мала. Для иллюстрации, up ivevi 7 — Я<ИК, Vf — 10ii см3/мо.ть 6L — 7,0 и f>2 — 7,Г> (кал/см3)0 °. При Л^оимти ра^бав-
параметры растворимости
Сжиженные гааи при 90 Л'
Азот .W.1
Окись ’.т черади 37,1
Аргон 29,0
Кислород 28.0
Метан 35.3
Че-ырехф;йрис-иГ| углевод 46,0
ЭТЕН -15,7 Wuohuc рсаяъфитсли при 25 °С
Перфгор и ге!|-лп 22Г,
Неппечтян
Изолента и 117
я-Пеитаи 116
«-Гекгян IT2
1-Гека vii 126
н-Октан 1Ъ4
н Гексйдекяц 201
Циклогенез и |iVl
ЧетыреххлорпсгмП углероч 97
ЭгнлбецчиЛ 123
107
S9
Стирол 116
Тстрахлоэзтлясн l'JJ
Сероу глер- -д 61
Срп„ 51
полные т |Зл1:Ц>>' приводятся п [331 '< [S4
/Г
СО Об 0.0 10
1-г>Ы|Свсспс игр -
I питоие псопептан II) — четыреххлористый hi |i?.paMvr?on paiTBopnvciTi), Н по jaitoiiy
Ленин =1) находим по уравнению (8 108), что -у“ — 1,04, сын = 0 Однако если /|2 — 0,01, получаем v“ — 1 24, а еелл /,2 — 0,(13, то у™ ~ 1 >77 Эти результаты показывают, чю значения рассчитываемых hi вф(|>ициеитов актив ностя часто чувствительны к малым измерениям lis и часто расчетные результаты могут быть значительно улучшены, если нмосгся хотв бы одна экспериментальная точка дли определения' lti.
Попытки создать корреляции /,2 особых успехов не имени. При исследовании бинарных кэшяенпых смели Базуа и Праусииц [6] не смогли найтн удовлетворительной зависимости /12 от свойств чистых компонентов. од-мко Ченг с Цаи-дергм (20| а твкже Престо» и Праусниц [71 ] обнаружили приближенные сиязи этих величии Во м-кчих типовых случаях значение /t? положительно и сильно возрастает при увеличении разницы в размере и химической природе молекул компонентов Например, для смесей дауокиси углерода с парафинами при вязких нэшературах Престон нашел, что /,4 = —0,02 (метан), 11а = +0,08 (этан),
I12 — +0,(В (поиан), /12 = +0,09 (бутан).
Поскольку /]? является по существу эмпирическим параметром, то он зависит от температуры. Тем не меиее для типичных неполярных смесей в широком интервале температуры эта зависимость выражена очень слабо.
Для смесей ароматических и насыщенных углеподоридов Функ и Праусниц [30] установили систематические изменение /12 н зависимости от структуры насыщенного компонент а (см. рнс. 8 8). В этом случае может быть найдена хорошая корреляция, твк как имеется сравнительно много экспериментальных данных и круг веществ ограничен по своей химической прирпде На рис 8 9’покачано влияние величины /12 на расчетные значения относительной летучести в одной типичной из рассмотренных Функом и Праусницем бипарных систем.
Маша нсспо1‘<|биость установить корреляцию для различного рода смесей обусловлена недостаточным поиимапием сил межмочекулярного взаимодействия,
ГХ1 -*= + if (8.10.17)
см”*! — >1 (8 10 18)
fia — 'i's h TiTa + 4'u (8 10.19)
где Xf. — неиоляный параметр растворимся гц (AU,/V'J')1.{ <ОЛЯрн|. ^ — no-лярвый параметр растворимости [т? —
Как показали Ваимер и Прауениц [911 на примере синей корреляции коэффициентов активности при орг-коигдоом разбавлении углеводородов в непроявляю ющих водородные связи полярных растворителях, пренебрегать параметром бинарного взаимодейстаия q?|2 нельзя.
Дальнейшее расширение с^и-ры применимости уравнения Скэтчарда— Гильдебранда с целью охвати компонентов о водородными с.в> ^ими мало обосновано теорстчееки, поскольку допущения теории регулярных растворов будут ошибочны для гц*ч:ей, содержащих такие компоненты. Тем не менее псксапрнх ио^уколнта.твенных успехов в этом отношении добились Хансен и др [35], а также аЕторь работ [ 18], кошрые занимались разработкой критериев выбора растворителей для красок и других покрытии Нулль и Палмер [60] также использовали модифицированные параметры растворимости для разра&угкц эмпирической корреляции коэффициентов активности.
Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении. Эксперимента л п-вые значения кгеффи тшенов акпшиоста при бесконечном разбавлении особенно полезны к случае расчсга параметров, используемых при определении избыточной энергии Гиббса (см. табл. 8.3). Предположим, что имеются данные по коэффициентам активности и Y” Д*я бинарной смеси при бесконечном разбавлении. Они могут быть использованы для расчсга двух настраиваемых констант в любим вы раженни для gb. Например, рассмотрим уразнение Ван-Лаара*
gE - Азуь + xt)_‘ (8.10.20)
Как указывалось в разделе 8,5, оно дает
firinvi-Л ([ +^)~t (8.10.2D
*rirv,-«(i+|a-y
1.10.22)
В пределе, когда *,-»0 или х?—*¦ 0, уравнения (8.10.21) и (8 10 22) принимают вид
«Т1пуГ-=Л (8.10 23;
RT 1иу? -В (8 Ш 24)
Расчет параметров по данным ¦р®“ скьвекио прост для у равной ия Ваи-Ллзлра. но, в принципе гюдийщ.ю расчеты чогуг fii.in, щи молцены при истхтьзонашш любого Двухпараыегричесвчго уравнения для избыточной энергии Гибпсг I ели используется трехIирамегрическис уравнение, например ЛР'1Л, ю для йирглело-оия грстьег-j нраметра к,2 дилжеи геппяьзгвапхи какой-лиг»» нсзав.и.имый метод
