Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
ТАБЛИЦА 8 19 Предельные коэффициенты активности, рассчитанные но значениям взаимных растворимостей в пяти бинарных водных системах [14 J
расэткфнмостсй >Г
КОМПГ41СПТ Тем-"С ‘ * || != S аЧ II
Анилин 100 0,01475 U, 372 1,8337 |,50!1й О г<)7С —0,4514
Изобутил оный 9*3 0,0213 0,5075 1,0.«1 0,Ы93 0 4020 —3 ШТ.ч
спирт 1 Б у та юл 90 0,02*17 0 636 i.rvtr; 0.3И6 0,31,72 -4,1104
Фенол 4,5,4 0.02105 0 7325 1,1.028 —0.1408 0.2S/2 .2401
Окись прони- Л,.1 0 [ы, 0,375 1.1103 1.0743 0,7763 0 704о
Расчеты Брайена показывают, что результаты чувствительны к выбору выражения Для мольной избыточной энергии Гиббса Брайен прн сравнении результатов расчоти с экспериментальными данными по равновесию пар —жидкость нашел, что уравнение Маргулеса даст плохие результаты, а уравнение Вап-Ла-ара—приемлемые х.пя и невысокой ’¦очла-ти.
Расчеты пидибчого рода могут быть проведены и по трехиараметрическому уравнению для gE, однако в этом случае третий параметр должен определяться независимо. Для таких расчетов по уравнению НРТЛ Реион и Прауснкц 1751 разработали специальную номограмму.
Вообще- говоря, данные по взаимной растворимости позволяют находить только приближенные значения келф|ч1Циснтчв активности. хотя, конечно лучше хоть такие расчеты, чем никаких. Их результаты чувствительны не только к выбору выражения для gF, по даже ц к малым ошибкам эксперимента по определению взаимной растворимости.
Метцы груипооы* составляющих. При разработке кочречяцин термодинамических свойств'часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп, п.гда некоторое термодинамические свойства чистых газов и жидкостей, например тепччемкоеть или критический объем, могут быть рассчитаны ‘|утем суммирования Групповых составляющих. Лангмюр очень давно предложил распространить эту концепцию ня сме.-п Было еделаи» несколько поштик создать ьюГоды расчета тепло г смешмтя и коэффициентов активности по групповым 1'"1ставляюшим. Упомннсм только два метода (оба для коэффициентов активное м:), ке-|.',р|..е деютирнсу.'.ч'мие результаты даже г.г.у сильно нендсаль-ных гиесей, npii4tM когда данных почти или вовсе нет. Эти методы, носящие название АСОГ и ЮНИФАК1* в принципе похожи, но разнятся в деталях.
В основе литого мер «а рас-цча по групповым составляющим лежит идея, заключающаяся п том, что, хотя хими кская технология HMtei дело с тысячами химических соединений, тек не менее число функциональных групп, из которых состоят эти соединения, знашгеямю меньше. Поэтому, если предположить, что физическое свойство газа или жидкости есть сумма вкладов функциональных групп молекулы №<ЖнО получить метод коррелтнш свойств больпюго количества тазов и Жи дкостей через значительно меньшее чимо параметров, характеризующих вклады отдельных групп
Любпй метод групповых сосчанляющих обязательно является приближенным, поскольку вклад данной группы в одной чолс-куле совсем необязательно будет таким же п другой нолекулс. Оепоюй методов групповых составляющих является предположение об аддгтипностн- вклад одной i руппы в молекуле предполагается независимым от любого из вкладом других групп молекулы. Данное Положение справедливо только в том спучае. если на роль любой группы в молекуле не влияет природа других групп этой молекулы.
Например, мы не ожидаем, что вклад карбонильной группы в кетонс (скажем, в ацетоне) будет таким же, как и вклад карбонильной группы в органической кислоте (например, в уксусной). С другой стороны, опыт показывает, что вклад карбонильной группы, например, в яцеголе блцток (если не идентичен) вкладу карбонильной группы в другом кстоие, скажем, в бутаноне-2
Точно:ть кор’реляини повышается с конкретизацией различий групп. Например, при рагсиотреЦии алифатических спиртов в первом приближении не делайся различия между гидрокепдышми группами, находящимися в различных позициях (первичных или вторичных), однако для второго приближения установить эти различия желательно. В пределе, делая все больше и больше таких различи!1, мы открываем лучшую «группу» — саму молекулу. В этом случае теряются преимущества метода групповых составляющих. Для пользы дела должен бьль достигнут компромисс. Число различных групп должно оставаться небольшим, однако достаточным, чтобы учитывать существенные влияния молекулярной структуры на фаапческне свойства.
Распространение котепции грушевых составляющих на смеси чрезвычайно соГьЧазните.чьно, поскольку число чистых тазов и жидкостей, используе.
’) ЛСОГ = ASOG. (Analytical Solution of Groups, т. e. аналитический раствор^групп), ЮНИФЛК = t/NIFAC.
мых в химической промышленности, ужи очень nunwi, 4i'W0 же pc/Mn'nniv смесей or.и.шс на несколько порядков Тммгаи. яогаикии милчисиы жчдкич смесей, представляющих интерес дли химической примшнлепжтси, >»>г\т Оы составлены кероятно hj 20, 50 или vawniMyM из 100 функиюняччгмх гру ir Мегод АСОГ. Метл рм« та коэ^-факисн гои актим c-cni ко i щиюлч к. СТ8ВЛЯЮН11П1 АСОГ бы-i разработан Дерром и Ди.том [22 J а 1Якжо Ни. oconnv F92| ил осноне более ранней работы Рсдлпха, Черря Пьеротти и Пана^опудогл |74] Введение в этот метод дано в работе Палмера 163 J
