Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
Приме]» 8.5, Несмотря на то, чго допущение дхштнвиости [\равнение (8 9 10)| часто является хорошей аппроксимацией. для сильно нендеальных смесей ыогут выси меоо тачнтсльные гасХ|ТЖз«-пия м«кду результатами ргечетоп п экспериментальными данными по рашюпеснщ и многокомпонентных смесях Однако такие расхождения сутест.-ньм только югда когда они превышают неопределенность экспериментальных дав iux Для обнаружения судилчкенных oiадонений нрлходнмы данные высокой luqqrcm. а такие даниые встзечаклся редко особенно для 1ройчы\ систем длм четнрехкомпоие! тных систем и систем более высоких порядков их практически не сущтвует. Для иллюстрации этого поло зкении рассмотрим тройную систему хлэрсфирм—этапол—reman при 50 С, исследоеачную Эпбочтом и др [I ] Сначала были получены очень точные денные для трех Сппарних спич.м. Эш данные обработали по методу Баркера также, как это делали ?*бСч>г1 и Ван-Несс |2 j и лругле иссдедователл |ЬЬ] Существенной чертой этого ¦чеюда является то, что I» нем используются только данные Р — х (при ностопн юн темгера->ре) и не используюгся даниые по составу пара у.
Решение. Для прсдставаепия бинарных данных Эбботт и др выбрали пятпчленное уравнение Мартулеса и модифицированное ypaoiieitHe Маргулеса 11;
¦^¦ = x1x2[A'itx1 (- - (X2i*i + /ц**)*,**! (8.9.22)
7РГ ~ *,*о ( А'х. + А[ хй------------^---------------) (8 9 23)
Если в уравнении (8.9.22) = >-,2 — D, а в урявьеннн (8 9.?3) ctI2 = aSj =
~ D ut|= it, то оба они сводя-.га к впряженню
fr - V. Мл + *л - °*л) <8-9 *>
которое эквивалентно четырехчленному ураянекшо Маргулеса. представленному в табл. 8 3.
Рслп к тому же принять D — 0, то уравнения (8.9.22) и (8 9.23) сьсоятся к трехчленном} ерлвиеиию Mapivneca
Для двух бннлриых систем хлороформ—гентян и хлороформ—этанол экспериментальные данные обрабатывались но уравнению (8.9.-J2). а для нары этанол —ГС1ИЙ1, HCn'iJibSoBa.iOCL уравневле (8.9 23). Значения параметров, получен шле ЭЛ601 pjM и др . помещены и 1йбл 8 1-1 Использование этих значений при расчете ночных давлен ш для кагКДоР бннарнон смеси дзет прекрасное совпадение с экспернчк игом
^ Для тройnoi'- снстеиы Уооотт и сто коллеги выражвлл пзОы п^ную энергию
frf.j 4F й1> . _ .
~RT -~RT 1П ~ ИТ ~ (Г“ ~ C,Xl ~ ‘ ~Xl - С,*я) *,Vs
(8 0-25)
где Со С, п С, ljHiiiHjh. копи<н а лается j равнением (8 9 22) и та (8 9 23) д."я | ap > > Уравнение (8 9.25) .хорошо описываю данные но тройным iua-имолейс-щ ям и пределах ошибке эксгернчеися (срсдтс квадратичное отклонение \р - I) *<1 м\[ |,- CI 1
4 Велич. мы '/. н J. в bt ix вьтражг" • -х не следует пстатг с одиоименчыми в уравнениих HIM'JI .1 Вял ста.
ТАБЛИЦА 8.14. Параметры бинарных взаимодействий в уравнениях (6-в.22), (8.9-23) м среднеквадратичные отклонения АР полниго давления для системы хлороформ—этанол н-гептан при 50° С [11
Хлороформ (11— этанол (2) Хиорофкрн^П— Эгеигю‘!д
А\, 0,3507 3.43111
A'ii 1,6043 0,5262 2,4440
o.ia'is 11,1950
а. 0,1 Я«5 2.3S06
() 9,13(19
ДР, мм рт. ст —0,3851 0,5855 0,56 0,54 0,34
ЭпСотт и др. рассмотрели два упрощения: упрощение" а: Со CL = С* = Са - 0
упрощение б: С, •« С8 = Сэ = 0: ^ А'()
где величины к\, — параметры бинарного взаимодействия, представленные в табл. 8.14.
Упрощение б впервые предложено Волем в 1953 г [94] на основе полужив* рического подхода.
При сравнении расчетных значений полных давлений дли тройных систем с экспериментальными были получены отклонения, превышающие погрешность эксперимента:
Сравнение показываег, что аппроксимация Воля (упрощение б) приводит к сущестиенно лучшим результатам, чем предположение об аддитивности для 8е (упрощение о). Однако делать далеко идущие вывода на основании данных для одной системы ей» нельзя. Эбботт и др. провели подобные исследования с друюи тройной системой (ацетон—хлороформ—метанол) и нашли, что для этой системы упрощение о дает существенно лучшие результаты, чем упрощение б, хотя и в этом случае оба упрощения приводят к ошибкам расчета, превышающим погрешность эксперимента.
Хотя результаты Эбботта И др. и показывают пределы применимости расчета фазового равновесия пар—жидкость в тройных смесях неэлектролитов только го бинарным данным, эти ограничения часто не являются серьезными для инженерной работы. На практике часто случается так, что погрешности эксперимента по бинарным системам столь же великн,что и ошибки, котсрые появляются при расчете многокомпонентного равновесия го моделям для gL, параметры которых определяются при использовании только бинарных данвых.
Если уравнение (8.9. IS) представляет собой оссбо простую аппроксимацию, то уравнение ЮНИКВАК и уравнение Вильсона могут Сыть распространены на многокомпонентные смеси не только без испольэолаиия такой аппроксимации, но и без ирнзлече«шя параметров тройных (или высших) изанмодейетшй. Опыт показывает, что раздппесие пар—жидкосхь в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с люаточвоп для инженерной практики точностью по урявнепням Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК. но для этого необходимо иметь навык определения иараыетрор бинарного взаимедгйстапя.
