Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
8.10. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Как уже указывалось в разделах 8.5 и 8.6, коэффициенты активности в бинарных жидких смесях частя можно рассчитать но небольшому количеству экспериментальных данных о пярожидкиетном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или п.иуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 8 3 Эти избыточные функнт- дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстрашмяцил ограниченных бинарных экспериментальных данных для смеси и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, сдияко, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчитывать коэффициенты активности с помощью явкой-либо подходящей корреля-пии. К сожалению, таких корреняций разрабочаво немного. Рачвиптс теории жидких смесей находится все еще на ранне? стадии, и. если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содсожащих небольшие сферические пепо-лярмые молекулы, например аргон -- кс«за>н, то для смесей, аюоищих иа молекул больших размеров, особенно из полярных или проявляющих водородное связи, теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, ч:и ;ыже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд лп будет высокой, поскольку в засчстах для конкретной бннарной системы не используются, по крайней мере, некоторые надежные данные для той или иной системы, которая наиболее близка к первой. В последующих разделах сделан обзор нескольких нолезвых для инжеиеркых применений корреляций коэффициентов
Теории регулярных растворов. Симу я идеям, вперные оыдин ivtum Ван дер -Ваальсом, Ван-Лаар, Гильдебранд и Скэтчард, работая независимо друг от друга [39], показали, что для бинарных смесей неполярных молекул кпэ|>||пцпепш активности Vi и "Уг ыогут быть выражены следующим образом
ИТ Ir. Vj = 1'№('п 1'га-^,г) (8.10 I)
КТ Inf, _ (г„ + - 2г„) (8.10.2)
з»“ь ‘ « — мольвый обьем чис'ой *-Л жидкости при температуре Т, R —
универсальная газовая постоянная. Ф, к Ф2 — объемные доли, определяемые как л. У.
= ~ ,L , %,1. 10 3>
(8 10.4)
t определив гея в виде
п (*¦'».»)
где А [7, — энергия, ие'Лходимая для того, чтобы изотермически геревестн жидкость i из состояния насыщения в состоят-е идеального ггза. При температурах значительно виже критических
LVC « Ы)ь. _ РТ (8 10.6)
где Л//Г( — мольная теплота парообразования чистой /-й жидкисти при температуре Т.
Плотности энергии сцепления с,? характеризует ciiflw маимчдейстг.нг м<.и;д\ молекулами коыпонеотив 1 и 2. Эю клю*низя вешнпня в урапшшии «8 In li и (8.10?). «Лipwa-ic.no r|t »'и.ич cbrssil с си и гг*
fu — (fnfjs),‘' (* — *is) (й -n ')
•де llt — параметр бинарного изаимодействия, огрмкотяьииР ii.ii положи им ный. но всегда очень небольшой по величине по сравьепню с едшшдеп
Уравнения (8.10 1) i (8 10.2) можно представит'!, л виде1
ВТ In Yt = vf-ф] l(C, - &e)s I 2/^.4.! (fi :0.P?
RT In Ya - vfa'i [(Ci - (S 10 ¦’)
где t>i — параме-р рааворнмгсти определяемый соотношением
6, = (С,,)ь: (\ии V*ур (ri 10 (о,
В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард п|<д положил и, что /,s
— О В этом слуеае уравнения (8 10.8) и (Я 10 9) не будут содержал, карами г011 бинарного сзаимпдействия, и коэффициенты акштАСП у, u Vj мопт раес-иим иаться при леполь'опаиии только данных для чистых кок-люнетов
Hccwpn на то, чю в, и fis зависят от температуры, теория регулярных рай -вороз полагает избыточную антроиию раиной пулю Urcioja следует, чп> ирл постоянном составе
РТ In Yi = corst (8.10 II)
Поэтому правые части урявнений (8 10 8) и (8 10 9) могут был. вычислен..! при любой температуре, дли Kouipoii удобно раосчптыпать все свойства Во шю-п (X случаях таы-fi температурой является 25 °С Нсхоге-рис типичные i паче ни я параист]>ов растворимости и мольные ¦¦бьечм жидкости пмтамйм в iaiVi 8.1 5 На рис. 8.6—87 приведены результаты расчета парамгров равновесии пар -жидкость (при допуцевпн (ц — •>) Для типичных жчюлярних cwwii расчетные результаты находигся в хорой**» соответствии с экспериментом.
Уравнепия мидели регулярных растворов жнутпыть де!ко распространены ня мвогокомпоиентные смеси. Для компонент k
CTln7, = l't ( Л„. _^Д„)ФЛ (Siiu«l
A,j *" (fy ~ bjf \ ЫцЬЬ} (8 и |3)
Если все параметры бинарного взаимодействия li/ предп. -лага отся рапными нулю, то уравнение (8.10.12) унршцае~еи до вида
RT In ул = Vk — (б,, — i)3 (6.10 14)
где
в — 2 Ф,б, (8 JO 15}
В выражении (810.15) суммирование осуществляетш ю всем комч-гнентам включая к.
Удивляет лростога уравнения (8.10 14). Согласно этсму ураипеш ю, в мюго компонентной смеси коэффициенты активности всех комитентов при люСим сис-таве н любой те«[ ературе могут быть рассчитаны при кспг'Льчовят и только параметров раствортигтс и мольных объемов чистых ком юнснтив в жедком о г-стоянии. Для смесей углеводородов уравнение (8.10 14) часто является хорошим приближением.
