Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
In Pvp = а + 6 (с + *)“• (8-9 12)
где Руу выражено п фулт-енла/дюйм®, а 1 — в “F. Значения констант о, Ь л с чистых компонентов приведены в табл. 8.9.
Для каждой бинарной системы общее давление Я определяется выражением
р" ?,“‘р=к '|т'р™,-'хр ((,,f _ в“) (р - Pvri)) /кт
(8.9 13)
где 7j— коэффициент активности «-го компонента в жидкой смеси; vf" — мольный объем чистой i-й жидкости; Вц — второй виривльный коэффициент чистого i-r° пара. Используются а,«.««„я т.. К- при темгературе системы Т.
Уравнение (8.9.13) предполагает, что отклонения паровой фазы от идеальности описываются [в терминах объема) ниривльпым урявиевнем, усеченным после второго члена (см. раздел 3.II). Итак, поскольку лее компоненты химически
ТАБЛИЦА 8.9. Константы уравнения Аятуана для 1-бутена (1), нзобутана (2) и 1.3-бутадиена (3) при температурах 40—160 °F [уравнение (8.9.12)] [84]
Компонент -Ь j с
(1) 12,0502 4067,25 413,786
(2) 12,1465 4170,45 430,786
<3) 12.1118 4126,44 414,039
ТАБЛИЦА 8 10. Параметры чистых компонентов: 1-бутена (1), изобутана (2) к j, з-бутадиена (3) |841
?-»«)/* »ч 'f-*„)/* Т.
дотура (ФУ'г сшта/дюЛи- т-гпла/дМ'м* '
-ь (I) (2) | № ш (!) (3)
24.22 26,63 ЛЯ.39 130 16,79 17,25 16,03
22,78 22,78 21,% 160 14,65 15,25 14,02
100 19.51 19.87 19,113
подобны и разница в размерах молекул невелика, авторы работы [84] использовали правило Льюиса для фугитивности, по которому B,j = 0,5 (Вц •— В if). Для каждого чистого ьимпонеотз зиачение (vf —B.^jRT представлено в табл. 8 10.
Для представлении мольной избыточной энергии Гиббса бинарной жидкой смеси использовалось одноиарамстрическое (двухчленное) уравнение Маргулеса
~ АцХ4*
(8.9.14)
(8.9.15)
По уравнению (8.9.14)
lnyt = A'llrl; 1п V,- = A'ljxf
Уравнеяне (8 9.15) при обработке данных по полному давлению бинарных смесей записывается для каждой температуры с целью получения постоянвых Маргулеса А ц. Постоянные Маргулеса дли трех исследованных смесей приведены в табл. 8.11.
Для расчета фазового равновесия в тройной системе Стил и др. предположили, что мольняв избыточная энергия Гиббса определяется как
DjT = ^12*,*2 + + ^23*2*я
(8.9.16)
Коэффициенты активности Тт, Тг и Ya находятся затем дифференцированием [см уравнения (8.9.8)—-(8.9 10) при учете, что A’if= AfJKT],
Параметры фазового равновесия пар—жидкость можно определить, ааписы-кая для каждого компонента
где в совмещении с
У,р = WiPvpFi
предыдущими допущениями
К-д..)р р„,_)
ТАБЛИЦА 8 11 Постоянные Маргулеса Ац для трех бинарных смесей, образованных 1-бутеном (J), изобутаном (2) и 1,3-бутадиеном (3) [64}
рат»-ра. л-, 1Л3„- IV Л 23 Г 841-а F гоал|2 10% «Л»ЯВ
40 73,6 77,2 281 130 45,5 47,6 172
70 60.6 С4.4 2J7 160 40,7 42,4 147
100 52.1 54,8 aoi
Стил п его коллеги находя-г. что рассчитанные данные по равновесию пар -жидьксть тройной системы находятся п отлцчном ciiOTiiini-TDiiii с их экспегжмсч тальиымн данными
Пример 8.4. Lcih проект методика расчета многчК'Л'понентнаи равпоисснн пар —жидкость, согласно косщой нредгюлагас-ся, что дли многокоыпонент'кн[
Решение Ллн иллюстрации справедливости уравнения (8.9.19) рассып Трнм cmccl грех комнонентв: ацетонвтрила. бензола и четыреххлористого угле Рида еттсрую исс.-едовали Кларк и Мисхсн при 45 ‘С |21].
Три комплекта данных но бинарным смесям коррелирппвлн с поыошыо разложения Редаихя—Кистсра, которое экиивалентно уравнению Mapiy.ieta
<-'АМ+ 8 <?•-’!) с(‘,-',)а-П(*|-*/)Ч <*¦» 20)
Вгг константы приведены в тибл 8 12.
ТАБЛИЦА 812 Константы Редлнха—Кистера для трех бинарных смесей, образованных ацетонитрилом (I), бензолом (2) и четыреххлористым углеродом (3) при 45° С |см. уравнение (8.9.20)) [21]
1 2 143,3 —8,1 70 0
2 3 75,9 —0.85 О О
3 1 1134,3 118,9 162,2 99,5
Если уравненне (8.9.20) дли каждой бинарной смеси подставляется в уравнение (8.9.19), то получается избыточная энергия 1 иббеэ для тройной смеси. Кларк и Мнссеп сравнили эпачеиия избыточных энергий Гиббса, рассчитанных таким образом, с полученными по экспериментальным данным для тройной системы согласно выражению
8е -- RT (X, In?! I- *2 In Vs + *s In Ya) (8 9.21)
Рассчитанные и эксперимсита._ьние значения избыточной энергки Гиббса находи[Iя в хорошем соотиетсвии. Результаты представлены н тябл. 8.13 Сравне ше расчетных н экспериментальных результатов дли 6лЛ|*‘ чем (Ю ставок показало, что среднее отклонение (не принимая во внимание знака) было равно голько 4 кал/моль Поскольку нсогредсленпл'гь экспериментальных значений из-за погремнпгш опыта составляла величину порядка 3 кал/моль, К.-арк и Мвссен сочли, чго уравнение (8.9.19) является превосходным при отиженнем для описания поведения этой тройной игтомн.
ТАБЛИЦА 813 Рассчитанные и наблюдаемые значения мольных избыточных анергий Гиббса для системы ацетонитрил (1)—бензол (2) — чегыреххлористый углерод (3) при 45° С (21)
0.1 эЬ 0 767 ТО
0.-122 0 I1M 2 о
0..TO 0,328 193
103
254
185
0,673 0,244 170
0.1» 0,179 |65
0,289 0,505 170
К4
173
109
Хороших экспериментальных исследований тройных систем не так уж МНОГО, поэтому трудно егдить. до какого предела чюкпо распрпетранть позитивное зак точение Кларка и Млгсепя на другие системы Представляется вероятным, что д 1И смесей типичных органических жидкостей уравнение (89 191 обычно дает надежные результаты, хоти н 11аблюдались некоторые отклонения особенно для ci-ctcm с выражено..» водородной связью Во многих случаях ошибки, привносимые уравнением (8.9.1Я), имеют г.ч же порядок, что и ошибка эксперимента но бинарным системам.
