Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
К< ффииштт актиицогп f-го компонента в смеси у, складывается из конфигурационной (anrpi ишп он) гоставлякщеП, ••бус.човленпсй разчнчпнмн к размер-. мгдекул, 1 состапла lOniefi, характеризующей групповое взалммдеГнплнс. которая обусловлена pa i тичпями в силах мгоклкиекулярного взаимодействия:
Ir. yt = In yf J- In V? (fi 3<J
где Wupkc S сЛоаначает размер, а кодекс G — группу.
Коэффициент активное!о yf зависит только аг чнеля размерпих гоупп, на пример СН», СО, ОН, и различных молекулах, m которых состоит смесь По теории Флори — Хаггинса для атсрмрческих смесей молекул ь^/днияионыч размеров
In vf - 1 - Л, + In R-, (8.10 31)
где
Ri - =rS/— (8 10.35»
t‘A
где к/ — мольная доля компонента j б ckci.ii: Sj —число размер-шх рупи в молекуле /.
Пазаметр sj не залпсит от («-Миературы. Суммирование осуществляется по всем компонентам включая кампоигнт i.
Для распета v? необходимо знать все групповые м относится к определенной группе в молекуле ,‘1
S VW
где V/;f — число взаим.»дсмстпуь-,щрх групп k в молекуле /,
Коэффициент акшс.юспг -у® определяется выражением
ie доЛ|* X,, (ичи кс к
где Г,
- коз»|.|чщнс||| акллпш-щ группы к в снеси: Г? - коэффициент акгпз-гости группы к к стандартном состоянии. Эго стандартное состояние эянцент or молекулы /
Коэ^фш'иеИ! актизностп I'h дается уравнением Riifl'.con'*.
•Mft V
Ill Г* — Il
гле суммисэвяиис распространяется на вое группы, щмсуктвунши'с в cice .1 Урагк*ннс (8 используется такя'о дтя олрглеле-тн PJ, ко*1ПЧСЧ7й i, однако в тактеа случае омо применяется для ссм«н-р» i ,iynn. цз которых со» опт чясшй компонент /. Например оац i-й комгонент вода гексгн *! или б> р-
') Здесь предполагается, что n отношении гр- япопмх t-ицмодс-*. твш'1 не делается различий чгжду группами СНг и СН».
ЗОЛ, то нМСсГСЯ ОЛ|,к<, ОДНИ ШД Групп И III г; рЯИСИ иу.ип Однако СПИ . II кок-tioiH III —VII int.- I, 111 I J имеет конечное значение k,ik з и гидрокенльной. так в Д-Ч1 ыим.м пои ipvnnw.
Па|>нмс1|» л 1и и 4|д (Аы ^ Аш — это парэмечрм rpyi илвих взаимодействии которые зависят от |ечнсратуры. Их шяченпя получаются в результате с*'имк>.к.| дшшлх но рнвноисснго пар—ж| дюк-п. Чна инг.и ньш список таких параметров щн ве/.е» в раГилг Дерра п Дпла 12»] Вяжнчш могли i ом является тл что при фпкенрованчов темгературе эти пярамсгри таиися’- только ог прирочы гр) i;n н, иредио-южито.'ыш, не зависят от ирлрвдч молекулы. Поэтому rpj шоше парам "ры i очучрнни’е из имеюцпьгя экспериментальных данных для одних смесей, могут быти пелользипапы для расчета коч [чшпентов активности в чруш'с смесях, которые не содержат тех же молекул. во содержат те же гимне группы.
Предположим например, что мы хишм рассчитан. к.^иЭДиНненш ясшзности в бинарной систсж дпСупшкпои нитробензол Для того чтобы что грелась, необходимо знать параметры ip\iiiiom>ix взаяыодейсгяиР для метпльних, е|«ншль-нмх, кою- и пи <ii.il цл>; ' руин Эга параметры жмут бьпъ получены то даниьм для цру« н \ бинарных с «стен. ij-торые содержат такие группы, наирнмер анетон— бензол. )! пропр» i.!ii — цч\ол и мсги.-этилкси-н нитрот1! ai.
*1етод ICll) ИФ\!(. 1нт1Г,,1я !Г1Ся MOie.ii' «растг/»>а ip\Til-> шпючастея в пси'льчовакип ryiic-ciBjiOLniix данных г-"» фазовому равп*ти.*-1чо для расчма фачовмго рагн-пнссия сне-см, пс кслорим петми-неримрптальпь.х денных. В основной концепции метод ЮН11ФАК следует четъ^у ACOI н кою рол КмЗфЬнпне [ты активности псассях связаны ео взаимодействиями мг>\Л$ струкгурн-лын с руинами. Для ион липкем птн характерны дна иолйлег-пия
1 Проп'-воднтсн ««Ti работка ээаеримеита.и но определениях итченпё коэф-
фициентов акпинмсти Д-чя получении параметров, хачактеризгрццих таимодеп-ор.1 я 1яра\.п стругчуриых групп в неэлектролнтпчеекпх системах.
2 Эти YaJaMiipti ясно.|Ь-»уют»-я для расчета коч^чншентов активности в друг1\ системах которые экспериментально не нсгледовг.шсь, но юдерадт те же самые функциональные груииьг
М<.1С.ку.тярш,т|! коэффициент актвности разделяется на дне часта Одна часть характеризуем вклад, ииуелоклет-цый различиями п размере молекул, а Дру-тан 0|ражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В ме тоде ALOI перила часть очредслястся npi нсноль юванил ||роизиольнэ выбранного уравнения Флори Хаггинса для йтеруцчИ ki* систем Вторая чаггь f>n|ic-деляетон но уравнению Вн.м.тоа в приложении к фуикцпо!is-ilhыv группам Подход становится чкичнтелыю cyviee стрглим при соединении концепции сраетаора групп» с уравнением Ю1ШКВЛК (см. табл. 8 3). Во-первых моз*ль ЮИНКВАК >жс содержит комби чаторную часть, учигыкагащую различая в размерах и ¦]*.рме молекул в гноен, и еллаточную часть, отрзлающую энергетические взаняо-(ь.1спл1И. Вс нтс>рых, размеры функииенальных групп п илощазп исшсрх nni-n ii iriai модейсшия рассчитываются по данным о телеку.li pnnP струдТуре чистых компонентов, коюрые опреде^гютси независимо.
Уразнснис ЮНИКВАК хороню представляет равновесие как пар—жидкость, таи н жндьисть—жидкость в многиКслтонситных с/сг'мах сод?ржаЩ|Х разно образные I еэлесфольты, например лт.тегодороды, kcii<iii>i, слохпые эфиры, воду, avMHu. спирты, ии 1 рилы и т. д. Применительно к многокомпонентной смет >ргипение ЮШ1КВАК для K.^t'lfliiiieira активяоега (молекулярною) котюпентн i имеет пнд:
