Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Существует несколько видов технологических схем получения ДМТ, В основном они различаются по способам получения ТФК, которые подробно рассмотрены в гл. 3 и целиком определяются сырьевыми возможностями той или иной страны. Многие из этих способов используют в промышленности для получения собственно ТФК и для перевода ее этерификацией в ди-метиловый эфир. Качество ТФК как исходного продукта для синтеза ДМТ во многом определяет и качество сырого диметил-терефталата, наличие в нем различных примесей и побочных продуктов. Так, ДМТ на основе ТФК, полученной при окислении п-ксилола или л-диизопропилбензола азотной кислотой, содержит значительное количество нитросоединений; ДМТ на основе л-цимола — большое количество побочных продуктов [6, 7] и т. д.
Существует способ производства ДМТ из л-толуиловой лоты, которую получают окислением л-ксилола воздухом [8, 9]. Процесс осуществляют по схеме
В связи с развитием нефтехимической промышленности и значительным увеличением производства л-ксилола в известной степени утратили свое практическое значение способы получения ДМТ (ТФК) из толуола и л-цимола. Все большее значение
138
СООН
СООСНз
соосн3
СООСНз
(4.1)
сн3
СН,
СООН
СООСНз
приобретают процессы, позволяющие получать ТФК методом жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с последующей ее этерификацией метанолом до ДМТ.
В настоящее время довольно м«ого крупных фирм в мире работают над проблемой получения ДМТ в основном двумя путями: "1) этерификация метанолом «сырой» ТФК (американские фирмы «Eastman Kodak», «Du Pont», японские «Тогау Industries», «Кагагау Vuka» и др. [10]); 2) окисление п-ксилола до л-ТК, ее этерификация метанолом, последующее окисление метильной группы до кислотной и превращение в ДМТ; или совместное окисление п-ксилола, метилового эфира п-ТК и моно-метилового эфира ТФК и последующая их этерификация.
Процесс получения ДМТ постоянно развивается, усовершенствуется, модернизируется [11]. Ниже приводятся некоторые способы получения ДМТ.
СПОСОБ ФИРМЫ «DUNAMIT NOBEL» (ФРГ)
Фирма «Dunamit Nobel» получает ДМТ, пригодный для производства синтетических полиэфирных волокон, из п-ксилола и метанола по схеме, изображенной на рис. 4.1. В реактор окисления 1 подают п-ксилол, n-метилтолуилат, катализатор. Туда же подводят воздух. Окисление проводят без добавления растворителя при 140—170 °С и 4—8-105 Па. Образующаяся по реакциям (4.2) и (4.3) смесь n-толуиловой кислоты и монометил-терефталата (оксидат) поступает на этерификацию в реактор 3, куда подают метанол. Процесс идет по схеме
СН3СвН4СН3 + 3/а02 -* СН3СвН4СООН + НаО (4.2)
СН3ООССвН4СН3 + 3/202 -> СН3ООСС6Н4СООН +Н20 (4.3)
Этерификация протекает в избытке метанола при 250—280 °С и 20—25-105 Па:
СН3С6Н4С00Н + СН3ОН ---> СН3С6Н4СООСН3 + Н20 (4.4)
СН3ООССвН4СООН + СН3ОН ---> СН3ООССвН4СООСН3 + Н20 (4.5)
Избыток метилового спирта удаляют из зоны реакции через верх реактора этерификации 3, подвергают ректификации в колонне 4 и возвращают в цикл. Кубовый остаток из ректификационной колонны 4 и конденсат легкокипящих компонентов, которые отводят через верх реактора окисления 1, направляют в отстойник 2. Здесь происходит смешение и разделение двух фаз на органическую и водную. Органический слой возвращается на окисление, а водный направляется в стоки.
Оксидат после его этерификации в реакторе 3 подают в ректификационные колонны 5 и 6] в колонне 5 отгоняется п-метил-толуилат, который направляется в реактор окисления /, а в ректификационной колонне 6 «сырой» диметиловый эфир отде-
139
Рис. 4.1. Технологическая схема процесса синтеза ДМТ из л-ксилола и метанола:
1— реактор окисления; 2— отстойник; 3— реактор этернфикацни; 4, 5, 6 — колонны ректификации; 7—аппарат для растворения; 8— кристаллизатор; 9— центрифуга; 10, 11 — колонны; 12 — плавильник ДМТ; 13 — емкость.
/— катализатор; 11 — n-ксилол; III — воздух; IV — метанол; V — я-метилтолуилат; V7/ — стоки; VII — чистый ДМТ; VIII — кубовый остаток.
ляется от высококипящих соединений. ДМТ-сырец выводят через верх колонны 6 и направляют на дальнейшую очистку. В аппарате 7 растворяют ДМТ-сырец в метаноле, после чего подвергают его кристаллизации в аппарате 8. Выпавшие кристаллы ДМТ отделяют от маточного раствора на центрифугах 9 и направляют в плавильный аппарат 12. Расплавленный ДМТ подвергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 11, чистый ДМТ выводят через верх колонны 11, а в кубе концентрируются высококипящие соединения.
Маточный раствор после центрифуги 9 поступает в колонну 10, а остаток объединяют с кубовой жидкостью колонны 11 и возвращают в реактор окисления 1; выделенный метанол возвращают в процесс.
СПОСОБ ФИРМЫ «MITSUI PETROCHEMICAL» (ЯПОНИЯ)
Фирма «Mitsui Petrochemical» усовершенствовала процесс получения вышкочистого ДМТ из ТФК и метанола. Технологическая схема этого процесса показана на рис. 4.2.
Смесь технической ТФК и метанола из подогревателя 1 направляют в реактор этерификации 3 специальной конструкции^
Рис. 4.2. Схема процесса производства ДМТ по технологии фирмы «Mitsui Petrochemical»:
