Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
цию кислорода в системе, длительность пребывания в зоне реакции и др.
Учитывая различную реакционную способность n-ксилола и метилтолуилата (количественная оценка реакционной способности была сделана на основании скоростей взаимодействия их с кумилпероксирадикалом)
скорости их превращения выравнивают при помощи определенных соотношений компонентов. Наилучшие результаты достигаются при соотношении и-ксилол : метилтолуилат= 1 :2, хотя практически могут быть использованы более широкие пределы соотношений — от 2 : 1 до 1 : 4 [23—26].
Существенное значение для направленного проведения реакции окисления имеет концентрация кислорода в системе. Так, между оптимальной скоростью окисления п-ТА и концентрацией кислорода наблюдается линейная зависимость [27]. С уменьшением содержания кислорода выход надкислоты снижается. В то же время в отработанном газе возрастает концентрация С02, что указывает на индуцированный распад надкислоты под действием ацильных радикалов. Очевидно, что в условиях пониженных концентраций кислорода создаются более благоприятные условия для рекомбинации ацильных радикалов при обрыве цепей.
Ю* 147
k2 = 2,2-10® exp (—10 900ЯГ) k2 = 9- lO-6 exp (—12 700RT)
для n-ксилола для метилтолуилата
Вследствие различной реакционной способности «-ксилола и метилтолуилата для осуществления оптимальных условий протекания реакции окисления требуются разные температуры. Практически при совместном окислении этих продуктов процесс проводят в условиях, благоприятных для трудно окисляемого вещества. Давление поддерживают в пределах (6,06—15,15) •
• 105 Па, т. е. значительно выше давления насыщенных паров л-ксилола при 140—160 °С, что исключает унос его из реакционной зоны с отработанным газом.
КАТАЛИЗАТОРЫ СОВМЕСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ «-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА
Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную смесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ); чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол:а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение.
В настоящее время считается, что ускоряющее действие ионов металлов переменной валентности связано с их способностью вступать в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением их валентного состояния [28— 31]. Характерным признаком металлов переменной валентности (МПВ) является наличие незаполненной З^-орбитали, что обусловливает их способность проявлять переменную валентность, т. е. отдавать или принимать электрон. Окисление углеводорода наступает с момента перехода металла в высшую валентную форму. Специфическое действие катализатора в высшей валютной форме проявляется в том, что он окисляет молекулу органического вещества путем переноса электрона от молекулы окисляемого вещества к иону металла [32—34]:
RH + Me^+^+Ln ----- R-+Me»+L„_1+H+ (4.21)
R.-f03 ---*- ROO. (4.22)
ROO. +Me"+ ----> ROO' + Me<n+l>+ и т. д. (4.23)
В определенных условиях такой путь вовлечения углеводородов, в том числе ксилолов, в окисление является преобладающим [35].
Вследствие своего электронного строения ионы МПВ могут образовывать различного рода химические связи (донорно-ак-
148
цепторную, я-связь и др.) с органическими и неорганическими веществами, т. е. образовывать комплексные соединения. Способность к комплексообразованию МПВ зависит от числа d-уровней в их атомах. Так, атомы металлов, имеющие d3, d6, й?7-уровни, обладают более высокой способностью к комплексообразованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10. На ряде примеров установлено, что скорость глубокого окисления зависит от числа заполненных d-уровней их катионов, а также от склонности к окислению и комплексообразованию металла — катализатора.
Для реакций, в лимитирующей стадии которых наблюдается переход электрона между молекулами субстрата и катализатора, должна быть четкая корреляция концентрации электронов в d-зоне переходного металла и его каталитической активности. В частности, для реакций с переходом электрона от реагирующих молекул к катализатору каталитическая активность должна падать до очень низкого значения или исчезать при отсутствии вакансии в d-зоне [36].
В процессе окислительно-восстановительной реакции в каталитическом комплексе необходим перенос электрона с лиганда на ион металла или наоборот и протекание равновесной реакции замещения образовавшегося продукта молекулой исходного вещества. Если продукт реакции образует с ионом МПВ прочные комплексы, то при этом в ряде случаев система стабилизируется и может произойти торможение реакции [37, 38].
Свойства комплексов определяются состоянием центрального иона, его строением, природой лигандного окружения и характером связи катиона с анионом. На каталитическую активность влияет способность металла проявлять в зависимости от природы лигандов и характера лигандного окружения переменную степень координации [6, 23, 39].
