Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
/ — подогреватель; 2, 5 — ректификационные колонны; 3 — реактор этерификации; 4—подогреватель-испаритель; ? — колонна термолиза; 7, 8— вакуумные ректификационные колонны; 9 — сборник;
I — метанол; II — смесь метанола и технической ТФК; /// — вода; IV — легколетучие компоненты; V — тяжелая фракция; VI — чистый ДМТ.
140
где при повышенных температуре и давлении происходит реакция этерификации. Продукты реакции поступают в подогреватель-испаритель 4, где снижают давление, реакционную смесь нагревают и направляют в колонну 5 для отгонки избытка метанола и реакционной воды, которые непрерывно отводят в ректификационную колонну 2. В этой колонне отделяют воду, а метанол возвращают в процесс. ДМТ-сырец из куба колонны5, содержащий различные примеси, которые трудно отделимы при простой ректификации, специально обрабатывают в колонне термолиза 6, в результате чего указанные примеси превращаются в соединения, легко отделяемые при ректификации.
Далее ДМТ-сырец направляют в вакуумные ректификационные колонны 7 и 8. В колонне 7 отделяются легколетучие, а в колонне 8 — тяжелые фракции. Очищенный ДМТ через верх колонны 8 выводится в сборник 9. Выход диметилтерефталата из технической ТФК составляет более 98,0%. По описанной технологии действуют установки мощностью 30 и 120 тыс. т в год.
СПОСОБ ФИРМЫ «EASTMAN KODAK» (США)
Фирма «Eastman Kodak» разработала технологический процесс производства ДМТ, аналогичный предыдущему (рис. 4.3). Эте-рификащлр технической ТФК метанолом осуществляют в отсутствие катализатора. Конструкция реактора в системе ректификации ДМТ обеспечивает экономичность процесса и способствует образованию небольшого количества побочных продуктов (отходов). Метанол и техническую ТФК направляют в подогреватель 2, откуда пульпа поступает в реактор этерификации 1. ДМТ-сырец в отпарной колонне 3 отделяется от метанола, который после ректификационной колонны 4 возвращают в рецикл, а воду из куба колонны 4 сбрасывают в канализацию.
ДМТ-сырец из отпарной колонны 3 поступает в ректификационные колонны 5, 6, 7, в которых отгоняют лепкокипящие примеси и тяжелые остатки. Чистый ДМТ, выходящий с верха ректификационной колонны 7, направляется на затаривание.
Рис. 4.3. Схема процесса получения ДМТ по технологии фирмы «Eastman Kodak»:
/ — реактор этерификации; 2 — подогреватель; 3 — отпарная колоина; 4 — коланна ректификации М/етаиола; 5, 6, 7 — ректификационные; колоины;
/ — метаиол; II — ТФК; /// — пульпа; IV — ДМТ-сырец; V — вода; VI — рецикл метанола; VII — легкокипящие примеси; VIII — тяжелый остаток в рецикл; IX — чистый ДМТ.
14’
СПОСОБ ФИРМЫ «WITTEN» (ФРГ)
Из всех перечисленных выше способов доминирующим в производстве диметилтерефталата стал способ, разработанный фирмой «Chemische Werke Witten» и осуществленный в промышленном масштабе фирмой «Imhausen International» (ФРГ). По этому способу в настоящее время выпускают в мире более 40,0% от общего производства ДМТ.
Описываемый способ вначале осуществляли в две стадии. На первой стадии п-ксилол окисляли кислородом воздуха при 130—140 °С до n-толуиловой кислоты, которую этерифицирова-ли метанолом. Оставшуюся неокисленной метильную группу в молекуле метилового эфира n-толуиловой кислоты подвергали дальнейшему окислению при 200 °С в присутствии кобальтовой соли легких погонов жирных кислот в качестве катализатора и получали монометиловый эфир ТФК. При этом эфирная группа в n-метилтолуилате не разрушалась. В дальнейшем монометиловый эфир ТФК этерифицировали и очищали.
Процесс получения ДМТ постоянно изменяется и усовершенствуется. В результате синтез ДМТ стали проводить путем совместного окисления (рис. 4.4) п-ксилола и метилового эфира п-толуило!вой кислоты кислородом воздуха в одну стадию до n-толуиловой, терефталевой кислот и монометилового эфира ТФК с последующей их этерификацией; недоокисленные продукты возвращали на стадию окисления (ДМИ — диметиловый эфир изофталевой кислоты).
Рис. 4.4. Технологическая схема получения ДМТ способом фирмы «Witten» (ФРГ).
142
ТЕХНОЛбГИЧЕСКИИ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ДМТ В СССР ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «WITTEiN»
В Советском Союзе диметилтерефталат производят по способу «Witten». Этот процесс, включающий совместное окисление n-ксилола и метилоного эфира п-толуиловой кислоты с последующей этерификацией продуктов окисления, состоит из следующих основных стадий: окисление п-ксилола и метилтолуила-та; этерификация; дистилляция сырого эфира (ДМТ); кристаллизация ДМТ; дистилляция ДМТ; чешуирование и упаковка готового продукта.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА И МЕТИЛТОЛУИЛАТА
Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты (метилтолуила-та), на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым [12—14]. По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов ROO-.
