Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Технологическая схема получения ТФК таким способом достаточно громоздка (схема получения ТФК одностадийным окислением л-ксилола значительно проще), однако, по ориентировочным расчетам фирм-разработчиков, благодаря использованию более дешевого толуола, ТФК, полученная этим способом на установке мощностью 88 тыс. т в год, должна быть на 25—30% дешевле кислоты, вырабатываемой окислением л-ксилола.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ ТОЛУОЛА ПО СПОСОБУ ВНИПИМ (СССР)
Разработка и возникновение в СССР промышленного производ-•ства бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола [100—103] создало реальные предпосылки для поиска рациональных путей получения чистой ТФК диспропорционированием бензоата калия. Работы ВНИПИМ в этом направлении были •сконцентрированы на разработке схемы реакционного узла, создании рационального способа регенерации ионов калиди катализатора, на разработке метода очистки полученной Ъ^К. Установление кинетических закономерностей процесса диспропорционирования и фазовых переходов бензоата калия в зависимости от температуры, давления и состава исходной смеси (с добавками терефталата калия) позволило найти режим диспропорционирования, исключающий оплавление реакционной массы, а также разработать непрерывно действующий реактор вибрационного типа с программным подъемом температуры [104—106].
Для упрощения процесса и снижения энергозатрат на дис-пропорционирование была использована непосредственно бензойная кислота без предварительного синтеза ее калиевой соли [15, с. 12, 16, 32]. Взаимодействие бензойной кислоты с ацетатом калия протекает при 440 °С и 10,1 • 105 Па. Реакция дис-
124
пропорционирования протекает в Одну стадию:
COOK
COOK
2
О
I] + 2СН3СООК
со2, н+, t ----------->
и
+ [| +2СН3СООН (3.45)
О
соок
Выход ТФК 90—95% от теоретического. Сконденсированную уксусную кислоту используют для выделения ТФК из ее калиевой соли, а ацетат калия возвращают в рецикл. Для выбора метода очистки ТФК во ВНИПИМ был выполнен комплекс научно-исследовательских и опытных работ; в частности, была подробно изучена растворимость терефталата калия в водных растворах спиртов, насыщенных аммиаком [106]. Найдено, что в 80%-ном водном растворе этилового спирта, насыщенного аммиаком, растворимость терефталата калия при 15—20 °С не более 0,001%, фталата калия — 5,5%, бензоата калия более — 10%. Поскольку терефталат калия является основным продуктом реакции, а содержание примесей в нем не превышает 2%, эффективность предложенного метода очистки оказалась достаточно высокой. Очищенный терефталат калия содержал 99,55— 99,98% основного вещества, что позволило получить из него чистую ТФК, пригодную для синтеза полиэтилентерефталата.
Способ выделения ТФК из водного раствора дикалийтере-фталата путем взаимодействия его с бензойной кислотой, отделения образующегося осадка (ТФК, монометилтерефталат и бензойная кислота) от водного раствора бензоата калия и обработки полученного осадка водой при нагревании совершенствовался специалистами ряда зарубежных фирм, что нашло отражение в патентах и литературных источниках. Таж, по данным патента [107], для упрощения процесса и более полного выделения ТФК осадок обрабатывают водой в противотоке в реакционных устройствах, имеющих две зоны. Температура на входе в первую зону 38—66 °С, на входе во вторую — 66—121 °С.
Фирмой «Rone Pulenk» были предложены- усовершенствования процесса [108]: определены оптимальные мольные соотношения бензойная кислота : дикалийтерефтадат, равные 4 — 12, в присутствии бензоата калия от 0,2 до 0,8 моль на 1 л воды. Температурный режим процесса 90—250 °С. Предусмотрена однократная кристаллизация ТФК.
Принципиальная технологическая схема процесса ВНИПИМ приведена на рис. 3.35 f29]. Смесь бензойной кислоты, регенерированного катализатора и ацетата калия, пройдя в смеситель 1, поступает в таблетирующую машину 2 и далее с помощью бункеров-дозаторов 3 в реактор диспропорционирования 4. Реакция протекает в условиях программного подъема температуры в интервале 430—450 СС при давлении С02 10,1 -105 Па. Пары уксусной кислоты и бензола из верхней части реактора
125
ш
ш
ж
¦tH-fcr
-I I и.
1?"
V
Э"
ж к
I
/ г
/ \
W
ж
¦ щ л г-т^-1 л
Рис. 3.35. Принципиальная технологическая схема процесса получения чистой ТФК диспропорционированием бензоата калия:
/ — смеситель; 2— таблетирующая машина; 3 — буикера-дозаторы; 4 — реактор с про-граммным подъемом температуры; 5 — выгружающее устройство; 6 — емкость для разделения бензола и уксусной кислоты; 7 — емкость с растворителем*, 8 — фильтр; 9 — емкость с осветлителем; Ю — кристаллизатор терефталата калия; 11, 13 — центрифуги; 12— аппарат для выделения чистой ТФК; 14 — выпарной аппарат; 15 — сушилка; 16 — установка для регенерации катализатора; 17 — печь сжигания отходов.
/ — бензойная кислота; // — ацетат калия; III, IV — свежий н регенерированный катализатор; V. — уксусная кислота; VI — диоксид углерода; VII — очищенная вода; VIII — аммиак; IX — этанол; X— беизол; XI — раствор ацетата калня; XII — ТФК.
диопропорционирования поступают в разделительную емкость 6, из которой отделенная уксусная кислота направляется в аппарат 12 для выделения чистой ТФК, а бензол выводится из про-* цесса. Продукты диопропорционирования подают в емкость с растворителем 7 через выгружающее устройство 5. Шлак отделяется от катализатора на фильтре 8. Катализатор регенерирует на установке 16, после чего его возвращают в процесс^^ Водный раствор неочищенного терефталата калия проходит систему осветления и очистки активированным углем 9 и далее направляется в кристаллизатор 10. Терефталат калия пр.и 18— 25 °С в водном растворе этилового спирта, насыщенного аммиаком, выпадает в осадок. Выделенный на центрифуге И терефталат калия поступает в аппарат для чистой ТФК 12, в котором его обрабатывают уксусной кислотой. Образовавшаяся ТФК после выделения на центрифуге 13 и сушки в аппарате 15 является товарным продуктом (содержание основного вещества 99,98%). Фильтрат после центрифуги 13 упаривают в аппарате 14. Концентрированный ацетат калия направляется в смеситель 1, где он смешивается с бензойной кислотой и катализатором, обеспечивая в процессе рецикл ионов калия.
