Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Выход ТФК и ее чистота при окислении л-цимола зависят в значительной степени от правильно выбранных условий проведения реакции и состава катализатора. Общая схема окислительного превращения л-цимола до ТФК представляет собой цепочку параллельно-последовательных реакций:
СООН
I
сода,
сн,
CHj
CHj
сно
СООН
СОСН3
СООН
гппн
СООН
гппн
СООН
(СН3)2СН
сно
СН(СН,)8 СН(СН3), СОСНз
»•
131
Основными промежуточными продуктами реакции окисления л-цимола, определяющими направление дальнейших окислительных превращений субстрата в терефталевую кислоту, являются л-метилацетофенон и куминовый альдегид. Поскольку энергия разрыва С—Н-связи изрпропильной группы л-цимола меньше, чем С—Н-связи метильной группы л-цимола, концентрация л-метилацетофенона примерно в 8 раз больше, чем ку-минового альдегида [138]. Для разработки способа получения ТФК из л-цимола был изучен механизм реакции его окисления в среде уксусной кислоты. В отсутствие катализатора изопро-пильная группа окисляется крайне медленно, а в его присутствии реакция протекает с образованием ТФК. Поэтому следует полагать, что с участием металлбромидного комплекса происходит зарождение радикально-цепной реакции по схемам:
NH4Br + CH3COOH CH3COONH4 + НВг
Ме2+ + НВг----> [Ме2+- --ВгН]
[Ме2+---ВгН] + 02 -> Ме3+ + Вг- + Н02~
АгН + МеЗ+ -----> Аг- + Ме2+ + Н+
АгН + Вг- --> Аг- + НВг
Образовавшиеся арильные радикалы при достаточном количестве в реакционной смеси кислорода с большой скоростью переходят в пероксидные
Аг- +02 ----> АгОО*
которые с участием катализатора могут претерпевать превращения и образовывать карбонильные соединения:
СН3СвН4С(СН3)!!о6 + Ме2+ ---СН3СвН4СОСН3 + Ме=*+ + СН3СГ
(СН3)2СНСвН4СН200. + Мё2+ ---- (СН3)2НСС6Н4СНО + Ме*+ + ОН“
Реакция превращения л-метилацетофенона как основного промежуточного продукта, образующегося при окислении л-ци^ мола, представляет теоретический и практический интерес. В зависимости от применяемого катализатора может получаться преимущественно л-ацетилбензойная или л-толуиловая кислота. Такое различие в поведении катализаторов можнб отнести к избирательной склонности ионов металлов образовывать комплексы, в которых происходит активация реакционных центров по метильной или ацетильной группе.
В растворе уксусной кислоты координационная связь у кобальта и марганца может насыщаться за счет неподелещной пары электронов кислорода карбонильной или гидроксильной группы. При окислении подобных соединений молекулярным кислородом взаимодействие -его с ионом металла приводит к
132
разрыву я-связп молекулы кислорода и облегчает отрыв водорода:
н3с—с=о I
но
н3с—с=о он
Н3СС00—Me— ООССНз + 02-> Н3СС00—Me—ООССНз
0—0
0=Q
/
ОН
\
сн3
он
0=С—СНз
Лиганд OOCCHj ^ /
> Н3ССОО—Ме-< Лиганд + НО2
Н3С—C=d* \>ОССН3 ОН
комплекс „а“
В случае кобальта насыщение координационной связи в комплексе «а» возможно за счет ацетильной группы п-метил-ацетофенона:
СН3
Комплекс „а“ + 2 0= НУ СН3-
СНз
НаС-/>-0=0 ООССНз
Н3ССОО—СоЧ—о=с—(/
он /\ (V=^
Н3С-С=0 ООССНз
ОН
Н3С—С=0^ ^ООССНз НзССОО—Со ¦<—о=с—ОН
/ \ I
НзС-С=0 \ СНз
СН,
СНдСООН
ОН ООССНз комплекс ,,б“
Комплекс «б», по-видимому, является малоактивным. Поскольку в комплексе кетогруппа координируется с ионами кобальта, л-метилацетофенон в основном окисляется по метильной груп-
133
пе, связанной с ароматическим ядром, как более доступной для атаки свободными радикалами, что приводит к получению n-ацетилбензойной кислоты.
В случае марганцевого катализатора взаимодействие с п-метилацетофеноном сопровождается переносом электрона и образованием радикала, который затем превращается в n-то-лу иловую кислоту:
О
HiC—С —СН, + [Мп3+ (Ас)т(ОН)„1 --------->
О
-С-СН2 + [Мп2+ (Ас)т_1 (ОН)^] + НаО + СНзСОО-
Следовательно, избирательное превращение я-метилацето-фенона с ацетатами кобальта и марганца обусловлено строением катализаторных комплексов. n-Цимол превращается в тере-фталевую кислоту в присутствии смесевого кобальтмарганецбромидного катализатора.
Последовательность образования и расходования промежуточных продуктов, выход ТФК и степень ее чистоты в значительной мере зависят от условий проведения реакции [15, с. 22; 135]. Для оптимизации процесса, обеспечивающего максимальную производительность с единицы реакционного объема (Yi), наибольший выход ТФК (Тг) и минимальное содержание примесей (Уз), взято семь переменных: расход воздуха, начальные концентрации кобальта, марганца и брома, продолжительность и температура реакции, соотношение углеводород : растворитель [137].
Данные, полученные при оптимизации процесса, приведены в табл. 3.10 [137].
Таблица 3.10. Условия, соответствующие экстремальным значениям функций Yi—Т4
Концентрация, моль/моль
Tjextr тмнн Ci с*
Yi паи» =202 ктУ (я-ч) 40 0,00819 0,00938
79,4% 120 0,00718 0,00701
Y, ми=80,4 87 0,00115 0,00801
Y4 ммм=25,2% 105 0,01071 0,00100
Условные обозначения: т — продолжительность реакции; Сi — концентрация марганца; С* — концентрация кобальта; ^ — производительность единицы объема реактора; Га ~ наибольший выход ТФК; — минимальное содержание примесей в ТФК» оцениваемое по оптической плотности; Г* — составляющая технологической себестоимости.
