Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление л-толуилового альдегида до ТФК. Было показано [82], что л-толуиловый альдегид в среде уксусной кислоты окисляется кислородом воздуха даже в отсутствие катализатора, однако при достижении конверсии альдегида 80—85% происходит самоторможение реакции. В присутствии солей кобальта и фюма скорость реакции существенно возра^ стает, торможение реакции наблюдается на более глубокой стадии. При использовании кобальтмарганецбромидного катализатора проявляется эффект синергизма; выход ТФК при 180— 220 °С достигает более 95% в пересчете на взятый в реакцию л-толуиловый альдегид.
Принципиально возможны следующие способы получения чистой ТФК из л-толуилового альдегида (по аналогии с процессами ее получения из л-ксилола).
1. Двухстадийный процесс фирмы «Атосо» (США) [ 110-— 112]. Жидкофазным окислением (200—220 °С) в уксусной кислоте с использованием кобальтмарганцевого катализатора получают ТФК-сырец [113—120], который очищают восстановлением примесей в водном растворе (220—280 °С) на палладиевом катализаторе [121—125].
2. Одностадийный процесс ВНИПИМ (СССР) [11]. Окисле-
ние проводят в среде уксусной кислоты в две ступени в присут-9—241 129
ствии смешанного катализатора на основе солей кобальта, марганца, никеля и брома. На первой ступени при 210—230 °С взятый в процессе субстрат полностью превращается в промежуточные и конечные продукты реакции, на второй ступени при 160—210 °С реакционную массу обрабатывают парогазовой смесью, содержащей (%): 40—70 уксусной кислоты, 10—20 воды, 15—50 азота, 0,1—1,5 кислорода — с последующим ступенчатым охлаждением и выделением чистой ТФК.
Фирма «Mitsubischi Gas Chemical Со» и др. предложили собственные методы получения ТФК из я-толуилового альдегида, ТФК получают путем жидкофазного окисления кислородом воздуха я-толуилов'ого альдегида или смеси я-толуилового альдегида и я-толуиловой кислоты в среде уксусной кислоты при 50— 150°С [126—131]. В качестве катализатора используют соли кобальта (карбонат, ацетат, пропионат, бутират, валериат, толуи-лат кобальта или их смесь). Длительность пребывания реакционного раствора в реакторе 70—180 мин.
Предложен способ получения ТФК окислением я-толуилового альдегида в присутствии новых каталитических систем. Так, согласно данным работы . [1.32], в качестве катализатора используют соединения марганца или церия и соединения брома — 0,5—12% от массы растворителя (воды) и минеральной кислоты. Ионов водорода в реакционной смеси содержится 1—85% от общего содержания ионов Н, Мп и Се. Получаемая ТФК характеризуется высоким качеством и не содержит окрашенных примесей.
За последние годы появились новые способы получения ТФК из я-толуилового альдегида. Их отличительная особенность — использование в качестве реакционной среды воды, а в качестве катализатора — соединений брома. Несмотря на то что процессы окисления углеводородов в водных растворах соединений брома известны, применительно к кислородсодержащим ароматическим углеводородам, которым, в частности, является я-то-луиловый альдегид, они имеют некоторые специфические особенности и в ряде случаев могут использоваться для получения из я-толуилового альдегида ТФК высокой степени чистотьь
Согласно [133] ТФК высокой степени чистоты получа^ окислением я-толуилового альдегида кислородом воздуха в водном растворителе в присутствии ионов брома в качестве катализатора. Полученную суспензию, содержащую неочищенную ТФК, контактируют с восходящим потоком воды при 180— 310°С и отделяют очищенную ТФК, осаждающуюся в восходящем потоке горячей воды. Этот способ можно осуществлять непрерывно и обеспечивать высокий выход ТФК, используемой в производстве высококачественных волокон.
Несмотря на хорошие технико-экономические показатели процесса получения ТФК карбонилированием толуола с последующим окислением я-ТА в ТФК, к указанному способу относятся пока весьма осторожно. Это связано прежде всего со
130
сложностью аппаратурного оформления первой стадии, с одной стороны, и необходимостью принятия тщательных мер по предотвращению коррозии аппаратов и трубопроводов от активных химических соединений — с другой. Кроме того, существенный недостаток процесса — образование довольно значительных количеств побочных продуктов на стадии синтеза п-толуилового альдегида. Учитывая указанные недостатки описанного метода, специалисты сдержанно высказываются об этом процессе, [109].
Таким образом, можно предположить, что перспектива развития процесса получения ТФК из толуола по методу фирмы «Mitsubischi Gas Chemical Со» зависит от результатов его промышленного освоения.
ПОЛУЧЕНИЕ ТФК ИЗ и-ЦИМОЛА
Для дальнейшего расширения производства терефталевой кислоты требуется изыскание новых видов сырья и способов их переработки в промышленности. Интерес с этой точки зрения представляет л-цимол (1-метил-4-изопропилбензол), который получается в значительных количествах как побочный продукт при производстве целлюлозы сульфатным способом и может быть сравнительно легко выделен. Кроме того, n-цимол может быть получен при синтезе л-ментана, алкилированием толуола пропиленом, а также в процессе каталитического крекинга дикумилметана. Изучению реакции жидкофазного каталитического окисления л-цимол а до ТФК и описанию способа ее получения из я-цимола посвящены работы [15, с. 22; 16, с. 20, 25, 62, 184; 134—136;. 136, с. 46, 74; 137; 138].
