Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Овчинников В.И. -> "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" -> 58

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.

Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — М.: Химия , 1982. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvodemetilovoykislotiidemetila1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 91 >> Следующая

Зарождение цепей может быть представлено уравнениями:
RCH3 + 02 ---> RCH2 + HOO. — (4.6)
2RCH3 + 7303 --->- 2RCH2 + H30 - q2 (4.7)
R-0 "" Q,
CH3 HgCO—c=o
Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6); однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0 = 0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется:
R* 02 R00-
ROO- +RH ----*- ROOH + R.
143
При окислении ri-ксилола цепь растет в результате взаимодействия метилбензильного радикала и кислорода с образованием пероксидного радикала
СН3 СН3
0+о*^0 ,4-8)
•сн3 сн2оо-
который, отрывая атом водорода от молекулы n-ксилола, образует гидропероксид л-ксилола и новый метилбензильный радикал, продолжая таким образом цепь окисления:
СН3 СН3 СН3 СН3
I I
ko
(4.9)
сн2оо- от, сн2оон
Гидропероксид n-ксилола неустойчив и в ходе окисления подвергается различным превращениям [15—17] с .образованием л-толуилового альдегида, л-толуилового спирта и крезола:
СНз СН3 СНз
2 и +и <4Л0’
I I I
СН2ООН СН(ОН)3 сно
СН3 СНз сн3
^ -ОН ^ Л -R
I j
СН2ООН Н2СО- Н2СОН
СНз СНз
(4.11)
+ НСНО (4.12)
'"Ч-"
СН2ООН он
В работе [18] при изучении термического окисления л-кси-лола (процесс проводили при 90 °С и УФ-облучении) показано, что соотношение скоростей накопления альдегида и гидропероксида по результатам опытов сохранялось постоянным в ходе реакции, что позволило подтвердить ранее высказанное предположение о параллельном образовании л-толуилового альдегида и гидропероксида л-ксилола [19, 20]. В этом случае на начальных стадиях окисления л-ксилола основная часть л-толуилового 144
альдегида образуется непосредственно из пероксидных радикалов, минуя образование гидропероксидов:
СН3 СН3
+ -0Н (4.13)
‘‘Ч-I
сн2оо- СНО
Превращение гидропероксида п-ксилола имеет решающее значение для всего процесса, предопределяет качественные показатели продуктов реакции и их выход. Согласно цепной теории медленных разветвленных реакций, гидропероксид является источником вырожденного разветвления цепей
ROOH-----»- RO- + -ОН
ROOH + RH -----> R0- +R- +Н30
ROOH-f ROOH -------> RO- + ROO- +Н20
обрыв которых приводит к образованию неактивных продуктов: RO- +R0-
ROOO. + ROO-
ROO- + R- ----
R. +R. ----->
Продукты
Изучая количественное соотношение молекулярного и радикального направлений распада гидропероксидов при их термическом разложении, Мицкевич и Кенигсберг [18] пришли к выводу, что молекулярное направление преобладает и не осложняется индуцированной реакцией. Сравнивая скорости накопления л-толуилового альдегида [6,0- 10й3 моль/(л-с)] и распада гид-оопероксида [1,3-10_6 моль/(л-с)], авторы показывают, что из гидропероксида [по реакции (4.10)] образуется 22% альдегида, а остальное его количество получается из пероксидных радикалов [по реакции (4.13)]. Образовавшийся л-толуиловый альдегид (л-ТА) легко окисляется:
СН3 СН3
I I
Q +°2 ----------<4-14)
^1 I
СНО ОС-
СНз сн3
+ 02------.1^ || (4.15)
ОС- сооо-
10—241
145
СООО-
сн,
СОООН -сн3
(4.17)
(4.18>
IIOCH—ООП СООН
(4.19)
Окисление п-толуилового альдегида — основного промежуточного молекулярного продукта в развившемся процессе — следует рассматривать как сопряженное окисление альдегида и п-ксилола.
Дальнейшее окисление образовавшейся п-толуиловой кислоты в ТФК затруднено вследствие высокой полярности окисляемой молекулы. Это связано с электроноакцепторным влиянием: карбоксильной группы, приводящей к уменьшению 6-заряда на углероде метильной группы и, как следствие, к затруднению-гемолитического разрыва С—Н-связи. Для снижения полярности молекулы п-толуиловой кислоты ее этерификацией переводят в метилтолуилат, после чего окисляют. В монометиловом эфире п-толуиловой кислоты СНз-группа несколько активирована и сравнительно легко окисляется до карбоксильной [21, 22]. Открытие этой закономерности послужило надежной предпосылкой для разработки эффективного способа получения ДМТ, основанного на чередовании стадий окисления и этерификации.
Дальнейшим развитием описываемого способа явилась разработка процесса совместного окисления п-ксилола и метилтолуилата с последующей этерификацией смеси п-толуиловой кис-146
лоты (п-ТК) и монометилтерефталата: СН3 СН3 ОТ,
СН3
соон
+
о
СН3 СООСН3 СН3
COOCH3
I +2СН30Н;
5\ -2Н20
СООН СООСНз
(4.20)
0*0
СООСНз СООСНз
Приведенная схема показывает, что реакция совместного окисления п-ксилола и метилтолуилата в развившемся процессе сопряжена с окислительным превращением альдегидов, спиртов и других промежуточных и побочных продуктов, имеющих различную реакционную способность. Приемлемых для практических целей скорости окисления и селективности процесса можно добиться введением различных катализаторов, а также путем достижения определенных соотношений n-ксилола и метилтолуилата. Реакцию окисления проводят до заданной глубины, используя оптимальные параметры: температуру, концентра-
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 91 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed