Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
По мнению большинства исследователей, активность катализатора зависит в большей степени от природы катиона, влияние же природы аниона невелико. Так, при окислении л-ксило-ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Mn, Ni [40] активность соли определялась в основном природой катиона и в незначительной степени зависела от характера кислотного остатка. В то же время при изучении каталитической активности хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окисления я-ксилола показано, что выход л-ТК изменяется в зависимости от природы хелатного комплекса [41]. Между активностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потенциалом катиона в общем случае существует определенная связь: чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На примере окисления л-ксилола в присутствии нафтенатов металлов был установлен ряд каталитической активности катионов: Со > Cr >Ni > Mn > Fe > Zn > Ag >
> Pb > Mg > Na > Ba > A1 [43, 44].
Ниже приведены основные каталитические системы, ислоль-
149
зованные при окислении n-ксилола и метилтолуилата:
Катализатор Литературный
исгочннк
СоАсг-ИНгО+п-Ж [24,45]
СоАсаЧЩ} (среда CHsCOOH) [46—49]
Стеараты Мл, Fe, Си, Ni, Cr, Pb, Со, Ag [50—55]
Со-соль синтетических жирных кислот [56,57]
Нафтеиаты Со, Mn, Ni, Cr, Си [49,55,58,59]
Олеаты, линолеаты, каприлаты и другие соли Мп, [53,55,60—65]
•Со, Ni, Си, Fe, Pb, Mg, Cr, V, W, Sn, Mo, Ag, Ca, Ba
-Смеси солей Mn, Co, Ni, Cr, V, Cu, W, Sn, Mo, Zn, [51,55,63,66—70]
€d, Hg
Соединения Со и металлов III и IV групп Периоди- {71]
ческой системы Менделеева
Соли Pb, Си, Со, Мп, Fe галогензамещеиных орга- [72]
нических кислот или их смеси
Ацетилацетонаты Со, комплексы на основе аромати- [73,74]
ческих р-дикетоиов
Активность катализатора окисления и-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ ¦со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2+—ROO-, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. Их структура, по данным элементного анализа, соответствует виду [75]:
-се
х/~"ЧосИ''”\х ^^ch=n-c4h,
R = С3Н7
При использовании бинарных катализаторов отрицательный эффект может проявиться при более низкой концентрации металлов, чем при использовании индивидуальных соединений.
Обычно в реакционную смесь в качестве катализатора вводят соли МПВ в их низшем валентном состоянии. При подаче в реакционную смесь кислорода цепи могут зарождаться в результате взаимодействия Ме2+ с молекулярным кислородом вследствие переноса электрона с иона металла на молекулу кислорода:
03 + Me2+L„ [Me2+L„—02] (4.24)
Образующийся мобильный комплекс кислорода с металлом в низшей валентной форме реагирует с углеводородом с образо-
150
Хч ^ROOv /X y
\о' Со Х:
ванием радикалов и металлов в их высшей валентности:
—> Me3+Ln(OH) -f- RO-
[Me2+L„---02]+RH —
(4.25)
• Me3+L„(OOH) + R-
Обрыв цепей инициированного процесса окисления может быть представлен схемой:
2CoL2 + ROO *==? (CoL2)2-ROO- (4.26)
(CoL2) + ROO + R02
(CoL2) • 2ROO -
(4.27)
Поскольку скорость инициирования цепей прямо пропорциональна концентрации CoL2, а порядок реакции обрыва цепей на CoL2 равен двум, при достижении определенной концентрации
CoL2 обрыв будет преобладать над инициированием. В случае
алкильных радикалов обрыв Аепей на молекулах катализатора можно представить реакциями:
R.-fCo2+----> R---Co2+ (4.28)
R+[R---Co2+j-----> R—R + Co2+ (4.29)
2 [R---Co2+] --> R—R + 2Co2+ (4.30>
При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом.
Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных экспериментальных данных о механизме зарождения цепей при окислении п-ксилола и п-метилтолуилата кислородом воздуха в присутствии МПВ, предварительно происходит активация кислорода при образовании комплекса :[;Me2+L—02],. который способен отрывать водород от метальных групп. При использовании в качестве катализатора солей кобальта высших алифатических кислот механизм может быть представлен в следующем виде:
а+ а~
CoL2 + 02 CoL2---02 (4.31>
X
X
I
СоЦ---02 + Г J
I
сн3
где X — метальная или эфирная группа.
CoL2OOH + Г I
.•СН2
X
(4.32>
CoL2OH -f-
сн2о
151
Указанный механизм подтверждается, в частности, результатами исследований [18]. Показано, что скорость образования свободных радикалов в тройных системах n-ксилол (или ме-тилтолуилат)+СоЬ2 + 02 прямо пропорциональна концентрации каприлата кобальта. Это подтверждает факт участия одной молекулы катализатора в электронном акте зарождения цепей.
