Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Распад формальдегида резко ускоряется под влиянием фотохимического эффекта. Так, УФ-излучение вызывает распад уже
В присутствии паров воды в продуктах реакции находятся также метан и диоксид углерода.
при 100—300°С [1]:
CH2O + hv -> H- + HCO-
H- + HCO- -» H2 + СО
HCO- ->- H- + СО
HCO- + CH2O -> H2 + СО + HCO-
2HCO -> СО + CH2O
(6)
2—2076
17
Таблица 5. Давление паров чистого мономерного формальдегида [1, 2]
Т, °С
Т, °С
р, МПа (расчет)
р, сПа
р, сПа
Т, °С
—109,4
1,27
-65,3
78,59
30
0,58
—104,4
2,47
-64,6
82,19
40
0,76
— 98,3
4,80
-63,7
86,92
50
1,00
— 95,2
6,47
—55,8
148,0
60
1,27
— 89,1
11,57
—54,0
166,2
70
1,62
— 85,6
16,33
—49,3
217,4
80
2,01
— 78,9
28,02
—40,6
355,4
90
2,49
- 78,3
29,48
—39,1
387,4
100
3,04
— 71,9
47,20
—34,3
491,8
— 68,5
61,90
—22,3 —19,2
885,6 1013
При быстром и глубоком охлаждении чистый газообразный формальдегид превращается в жидкость. При атмосферном давлении точка кипения лежит при —19,2 °С (см. табл. 3).
Результаты измерения давления паров жидкого мономерного формальдегида при различных температурах [1] приведены в табл. 5 и на рис. 3. Эти результаты удовлетворительно аппроксимируются уравнением
IgP = — 1429/Г + 1,75 Ig Г — 0,00637" + 3,0177 (7)
Для экстраполяции экспериментальной зависимости давления пара чистого формальдегида в область более высоких температур в работе [22] применено уравнение Миллера. Это уравнение, основанное на принципе соответственных состояний, позволяет достаточно точно вычислять давление паров индивидуальных веществ от (1,33•1O3 Па) до критического: >
1 5348
lgp = - 'Tr [1 - Тг* + 0,483 (3 + Тг) (1 - 7»»] (8)
где рг н Тг — соответственно приведенные давление и температура, находятся из выражений
Pr — Р/Ркрит! Tr = 7"/71KPi1T
здесь Ркрит — критическое давление; ГКрит — критическая температура.
Значение критических параметров для мономерного формальдегида, найденное из экспериментальных данных (см. табл.3), составляет ркРит = 6,43 МПа, ГкрНт = 414,2 К (физическая реализуемость этих величин не вполне ясна). Расчетные значения давления насыщенных паров мономерного формальдегида при температурах до 1000C помещены в табл. 5. Как видно из таблицы, при 1000C давление паров мономера превышает 2,9 МПа.
Жидкий формальдегид еще менее устойчив, чем газообразный, и довольно быстро полимеризуется, хотя при —(40—60) °С может сохраняться прозрачным сутками. При малейшем нагрева-
Таблица 6. Термодинамические функции мономерного формальдегида [1]
т, к
С Дж/(моль-К)
S0, Дж/(моль-К>
—АН, кДж/моль
—Af0, кДж/моль
0
0,000
0,00
112,13
112,13
100
33,281
182,04
113,52
112,74
200
33,523
205,14
114,47
111,65
298,15 (25 °С)
35,424
218,81
115,97*
109,97
300
35,483
219,02
116,00
109,94
400
39,293
229,73
117,70
107,65
500
43,794
238,97
119,34
104,95
600
48,249
247,95
120,83
102,78
800
56,019
262.34
123,27
94,115
1000
62,035
275,92
125,01
88,023
2000
79,760
329,82
128,60
49,240
* По данным справочника [29] 108,6 кДж.
нии или при попадании влаги, полимеризация протекает очень быстро. Жидкий формальдегид хорошо смешивается с большинством растворителей, например с толуолом, диэтиловым эфиром, хлороформом, этилацетатом и ацетальдегидом, причем с последним образуются смеси, близкие к идеальным. Жидкий мономер практически не реагирует с металлическим натрием, едким натром, оксидом фосфора (V), льдом. При —118 °С жидкий формальдегид затвердевает. Свойства твердого мономерного формальдегида изучены мало, однако хорошо известно, что этот продукт обратимо может быть снова превращен в жидкость и, следовательно, принципиально отличается от полимера.
Термодинамические функции для мономерного формальдегида [1] представлены в табл. 6. Для температурной зависимости мольной теплоемкости предложено [22] следующее уравнение: Cp = 5,8 + 89,8 (Г/1000) — 40,1 (Г/Ю00) + 5,7 (Г/1000)3 + 0,55 (Г/1000)"2
Значения ионизационных потенциалов газообразного формальдегида, найденные методом электронного удара, ниже сопоставлены с соответствующими данными для ацетальдегида и ацето-на [1]:
Вещество Ионизационные потенциалы, В
Формальдегид 10,8±0,1 11,8±0,2 13,1±0,2
Ацетальдегнд 10,4±0,1 11,3±0,1 12,3±0,1 13,5±0,2
Ацетон Ю,2±0,1 11,3±0,1 12,2±0,1 13,6±0,2
УФ-спектр поглощения газообразного (парообразного) формальдегида состоит из 35—40 полос между 370 и 250 нм с максимумом поглощения при 185 и 293,5 нм [1]. Эти полосы можно разделить на одиннадцать групп, первые семь из которых относятся к ротационному спектру, а остальные четыре к преддиссо-циационному типу. Спектр жидкого мономерного формальдегида в гексане сходен со спектром паров с тем отличием, что он смещен на 0,5 нм в сторону красной области.
