Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 13. Равновесный выход формальдегида в реакции гидрирования оксида углерода (расчетные данные) [1]
Мольное содержание формальдегида в равновесной смеси, %
0,1 МПа J 10 МПа | 100 МПа | 1000 МПа
27
0,002
0,16
1.6
13
127
0,001
0,06
0,6
5,5
227
0,0005
0,01
0,3
3
Доля в общем производстве, %
Метод
1972 г.
1977 г.
1990—2000 гг. (прогноз)
Окислительная конверсия
65—82
66-68
65-70
метанола на серебряном ка-
тализаторе
То же на окнсном катали-
15—30
28—30
30—35
заторе
3-5
Окисление углеводородных
3-5
3-5
газов
реакции присоединения кислорода, это название следовало бьи заменить на окислительное дегидрирование. С учетом того, что на практике при взаимодействии метанола с кислородом протекают также реакции обычного дегидрирования, крекинга и некоторые другие, правильнее, по-видимому, говорить об окислительной конверсии метанола в формальдегид.
Исторически первый вариант окислительной конверсии метанола— процесс с применением металлических, в настоящее время (в основном) серебряных катализаторов. Однако в последние десятилетия за рубежом довольно большое распространение получила и существенно отличная технология с использованием окис-ных контактов (табл. 14).* В Советском Союзе практическое применение получил только метод с использованием серебряных катализаторов. Сравнительно небольшую долю в общем балансе производства формальдегида занимают методы окисления природного газа и низших алканов. Предложения об использовании для получения формальдегида других видов сырья (диметиловый эфир, метилаль) развития не получили ввиду ограниченности -сырьевой базы.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА
Получение формальдегида на металлических катализаторах
Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди (сетка, спирали, трубки) относится к числу старейших химических процессов. Пионерские работы в этой области появились в 70-х—80-х годах, а первая установка была сооружена в Германии в начале 90-х годов XIX в. В качестве сырья долгое время применялся метанол лесохимического происхождения. В России производство формальдегида было освоено в 1900-х гг. в основном благодаря усилиям акад. Орлова. В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы бо-
* В рекламной литературе для процесса получения формальдегида на оксидных катализаторах в последнее время применяется сокращенное название Формокс. По аналогии для производства формалина на серебре можно предложить название Формар.
32
Таблица 14. Структура производства формальдегида за рубежом [13, 17, I8]i
10 20 30 Wr 50 60 Объемное содержание паров Воды, °/о
Є 2
1,0
2,0
Рис. 9. Влияние воды на размеры области распространения пламени в смесях метанола с воздухом [40].
Доля воздуха (в %) = 100—[доля CH3OH (в %)+доля H2O (в %)\.
Рве. 10. Температурная зависимость коистаиты равновесия реакции дегидрирования (2) и
окисления (/) метанола в формальдегид.
лее эффективны в качестве катализаторов, чем медь. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные, хотя патенты на применение катализаторов на основе меди продолжают появляться и в самое последнее время [36]. Доминирующее положение этих катализаторов по сравнению с другими металлическими контактами сохраняется и в настоящее время.
Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол — воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%. При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рис. 9). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол : воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при боль-I шом избытке метанола по отношению к кислороду. \ Реакция превращения метанола в формальдегид на первый і взгляд представляется весьма простой. Однако более детальные исследования показали, что брутто-процесс состоит из более чем десятка индивидуальных реакций, не говоря о большом разнообразии субмолекулярных превращений.
Собственно образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола (тепловые эффекты AQ298 найдены на основе данных [29], AQ298 = —АЯ2эв):
CH3OH -*¦ CH2O + H2 — 93,4 кДж/моль
CH3OH+ V2O2 -»- CH2O+ H2O+147,4 кДж/моль
(10) (И)
3—2076
33
Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комп- |
леке побочных превращений.
CH3OH+3/202 -*¦ CO2 + 2H2O + 575,1 кДж/моль (12)
CH2O + V2O2 -*¦ HCOOH + 270,4 кДж/моль (13)
HCOOH + V2O2 -»• CO2 + H2O + 14,5 кДж/моль (14)
HCOOH -»- СО + H2O — 53,7 кДж/моль (15)
CH2O -»- СО + H2 + 1,9 кДж/моль (16)
