Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 16

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 117 >> Следующая


Хорошо известно, что скорость газофазных цепных реакций существенно зависит от размеров и формы реакционного пространства, состояния стенок, наличия микропримесей и т. д. И хотя объем свободного пространства в реакторах получения формальдегида в общем невелик, именно воздействием перечисленных факторов в значительной мере объясняется недостаточно удовлетворительная воспроизводимость и согласованность показателей процесса как в лабораторных, так и в производственных условиях.

Ряд побочных превращений (17), (19) и (21а)—протекает в жидкой фазе, т. е. в смеси продуктов реакции после их охлаждения и конденсации. Эти реакции, как правило, лишь в незначительной мере сказываются на балансе превращения основных компонентов. Из числа этих реакций следует выделить взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравьиной кислоты по уравнению (17). Дело в том, что образующаяся в паровой фазе по реакции (14) муравьиная кислота тут же разлагается в результате полного окисления или термического распада. Разложение этой кислоты ощутимо уже при 16O0C [248]. По данным работы [49], при 600—7000C конверсия HCOOH в соответствии с уравнением (15) превышает 70%, а по уравнению (15)—около 5%. Обнаруживаемая в конечном продукте — формалине—муравьиная кислота в значительной степени образуется в процессе конденсации и охлаждения продуктов реакции, а также при дальнейшей переработке формалина (обезметанолива-ние), либо при хранении последнего.

Предпринимались попытки построения математической модели брутто-реакции [68]. Однако протекание трудно предсказуемых побочных превращений, в частности реакций разложения метанола и формальдегида за слоем катализатора, придает моделям приближенный характер [109]. Полное сведение материального 38

рис. 11. Зависимость показателей процесса в кинетической области от температуры.

Катализатор — серебро на пористом корунде; мольное отношение

O2: СНзОН=0,067; высота слоя катализатора 36 мм: / — селективность образования CH2O; 2 —конверсия O2; 3 — выход CH2O; содержание в абгазах O2 — 4, СО - 5.

баланса процесса, по всей видимости, возможно лишь на основе детального рассмотрения химического баланса по всем элементам (С, Н, О).

При температурах, характерных для производства, скорость превращения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности зерен катализатора, т. е. процесс протекает во внешне-циффузионной области. Однако для понимания особенностей, реакции в чистом виде) без влияния диффузионных затруднений, полезно рассмотреть и результаты ее исследования при более умеренных температурах, при которых определяющей стадией становится скорость собственно химического превращения.

Кинетическая область протекания процесса реализуется при температуре ниже 300 °С, хотя признаки превращения метанола в формальдегид наблюдаются уже при 200—24O0C [38, 39]. Выход формальдегида в этих условиях составляет «1% при конверсии метанола 1,5—2,0%. С повышением температуры до 29O0C выход формальдегида и конверсия метанола возрастают, но не превышают соответственно 3,6% и 4,6% мол. (рис. 11). Содержание в абгазах диоксида углерода увеличивается, а проскок кислорода снижается. Отсутствие в газообразных продуктах оксида углерода, а также незначительные количества водорода (менее 1%) заставляют предполагать, что реак-

85

80

75 -

70

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Линейная^ скорость парогазовой смеси, м/с

Рис. 12. Зависимость конверсии кислорода от линейной скорости потока реагентов и от температуры реакции.

Циркуляциоиио-проточиая установка; катализатор — нарезанная серебряная проволока 0,5X1.0 мм.

ция протекает по чисто окислительному механизму (без простого дегидрирования). Энергия активации реакции, рассчитанная по уравнению первого порядка, составляет 88—92 кДж/моль. Скорость реакции в этой области зависит от объемной скорости потока (пропорциональна количеству загруженного катализатора). Размер зерен контакта на скорость реакции не оказывает влияния. Из данных работы [38] следует, что объемная скорость по жидкому сырью в кинетической области составляет примерно 0,2 ч-1. При температурах выше 290—3000C реакция смещается в так называемую переходную область. Внешне это проявляется в нестабильности протекания реакции: температура самопроизвольно колеблется, затруднено управление процессом. При температуре около 3000C происходит «зажигание» катализатора, т. е. переход от изотермического режима к адиабатическому. Этот момент, хорошо известный специалистам, характеризуется быстрым и самопроизвольным повышением температуры «горячей точки» катализатора до 600—700 0C, соответствующей заданному мольному отношению кислород: метанол, причем весь слой начинает светиться тускло-красным светом. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует не только снижение температуры, но и увеличение линейной скорости потока реагентов [41]. Так, по данным работы [42], увеличение линейной скорости в 10 раз (от 0,1 до 1,3 м/с) расширяет кинетическую область до 350 °С. При этой температуре конверсия кислорода практически не зависит от линейной скорости потока гюлаи (при tt^HH>0,7 м/с), что привело авторов к выводу об отсутствии диффузионного торможения (рис. 12). Некоторые зависимости параметров процесса представлены на рис. 13. В частности, видно, что формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при времени контакта (5+TO)-IO-3 с происходит накапливание его, а при дальнейшем увеличении времени контакта наблюдается его расходование. Водород также является промежуточным продуктом. При времени контакта (10+-15) • Ю3 с содержание его в газообразных продуктах реакции максимально: в дальнейшем, по-видимому, происходит окисление водорода до воды. Конечный продукт реакции — диоксид углерода.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed