Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 8

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 117 >> Следующая


2*



Из спектров поглощения в далекой УФ-области найдена энергия связи кислород — углерод в молекуле CH2O1 равная 688,2 кДж/моль. На основе этих данных также вычислены меж--атомные расстояния в Y-образной молекуле формальдегида:

Связь Межатомное расстояние, им

Углерод — кислород 0,118—0,132

Углерод — водород 0,109—0,115

Кислород — водород 0,188

Ниже приведены основные линии поглощения паров формальдегида в инфракрасной области:

Область' поглощения
Отнесение
Частота, см-1

3—4
v2+v5
3003,3


v4
2843


Vl
2766,4

5,7
v2
1746,1

6,7
v3
1500,6

7,5-10
v5
1247,4


v6
1163,5

ИК-спектр твердого формальдегида (имеются измерения при 4 К) указывает на ассоциацию карбонильной группы, но без признаков образования водородной связи.

Спектр комбинационного рассеяния содержит частоты, характерные для карбонильной группы, около Д-v 1720 см-1, а также 510 и 1390 см-1. Специфично для газообразного мономера ¦смещение, соответствующее A-V 1768 см-1.

Критический диаметр молекулы несольватированного мономерного формальдегида (минимальный диаметр окружности, описан-лой вокруг молекулы CH2O), по всей вероятности, лежит в пределах 0,4—0,42 нм. Опубликованные значения критического диаметра (в нм) для близких по строению молекул составляют

CH4
0,42

CH3OH
0,44

со
0,37

CO2
0,37

CH3CHO
0,44

ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ

Циклические олигомеры

При возгонке твердых полиоксиметиленов, например парафор-ма~ в присутствии каталитических количеств кислот образуются циклические модификации формальдегида — триоксан (I) и тет-раоксан (II) (см. табл. 3). Оба соединения получаются также,

0 о'-0Ч

о N./о Nd—-"и

1 и

Таблица 7. Азеотропообразование триоксана [288]

Соединение
71KHn- "С
Свойства азеотропной смеси


Массовое содержание триоксана, %
Тип азео-тропа

Вода
Дихлорметан
Бензол
Циклогексан
Ксилол (смесь изомеров) Неароматнческие углеводороды
100,0 40,0 80,1 80,8 138—144 65—150
91,32 Неазеот
Азеотр
»
69,9 ропна
опна
Гомогенный
Максимум р То же >

правда, в небольших количествах, при растворении формальдегида в воде (о синтезе триоксана см. гл. 7). Триоксан — прозрачное кристаллическое вещество с запахом, напоминающим хлороформ; плавится при 62—64 °С, кипит без разложения при 114,5 °С. В горячей воде триоксан растворяется неограниченно, но при охлаждении выкристаллизовывается из раствора; хорошо растворяется также в большинстве растворителей, за исключением парафинов. Ниже дана массовая растворимость триоксана в органических растворителях (в %) [1]

250C 35°С 45°С

Уксусная кислота 40 52 —

Бензол 37 49 62

Толуол — 41 58

Трихлорэтилен 23 35 47

Для аппроксимации температурной зависимости давления паров триоксана в чистом виде предложена зависимость [21]:

lgp = —2060,981/Г + 8,203

Из всех модификаций формальдегида только триоксан образует с водой азеотропную смесь (табл. 7).

Известно также, что триоксан образует тройные азеотропы с минимумом температуры кипения, в состав которых входит вода, а также гексан, октан, нонан и смесь циклоалканов.*

Теплота сгорания триоксана составляет 498—507 кДж/г, теплота образования —(174н-182), а теплота реакции тримеризации CH2O 163—188 кДж/моль триоксана [1, 21]. Теплота испарения триоксана равна 41 кДж/моль. Зная эту величину и точку кипения триоксана, можно, пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона, приближенно определить положение прямой, выражающей температурную зависимость давления паров триоксана выше точки плавления. В зависимости от природы химической модификации формальдегида одно и то же давление насыщенных паров может наблюдаться при различных температурах (см. рис. 3). і

* Данные о равновесии жидкость—пар в системах триоксан—вода и триоксан — формальдегид — вода приведены в [396, 397].

Так, давления паров 15 кПа (пунктирная линия на рис. 3), твердый полимер достигает при температуре «82, триоксан при 66 и мономер при —53 °С.

Как и другие циклические ацетали, триоксан стабилен в нейтральной или щелочной среде, в присутствии кислот интенсивно разлагается, в водном растворе гидролизуется (см. также гл. 7). Способность триоксана разлагаться с выделением чистого мономерного формальдегида используется на практике для получения полиформальдегида.

Интереснейшее свойство триоксана — его способность к раскрытию цикла и полимеризации в твердой фазе, особенно при воздействии 7_излУчения [1. 21]. Этим же свойством обладает и тетраоксан. Свойства последнего пока изучены мало.

Линейные полиоксиметилены

Как было показано выше, при спонтанной полимеризации газообразного или жидкого полимерного формальдегида образуется твердый, но механически непрочный полиоксиметилен. Этот продукт, мол. масса и структура которого зависят от температуры, получил название Eu-полиоксиметилена (см. табл. 3). Поскольку Eu-полиоксиметилен получается самопроизвольно, без применения каких-либо реактивов или катализаторов, он вполне может рассматриваться, как модификация чистого формальдегида. Eu-полиоксиметилен непрочен и в химическом отношении, легко подвергается сольволизу. Полимеру можно придать химическую стабильность и инертность, если концы полимерных молекул заблокировать устойчивыми функциональными группами, например ацетильными. Для регулирования мол. массы и механических свойств полимера полимеризацию проводят в присутствии катализаторов, с применением растворителей и, в некоторых случаях, сополимерных добавок [21]. Таким образом получают высококачественный конструкционный термопласт — полиформальдегид (см. гл. 7). Полиформальдегид, являясь синтетическим продуктом, содержащим небольшие количества ацетильных групп, уже несколько отстоит от естественных модификаций чистого формальдегида.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed