Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Большим разнообразием отличаются также твердые полимеры, выделенные из водных и спиртовых растворов формальдегида. Эти продукты, молекулы которых содержат химически связанный растворитель, а иногда и другие ингредиенты, неправильно рассматривать как модификации чистого формальдегида (см. табл. 3).
Наибольшее распространение получил полимерный продукт, получивший название параформ, или параформальдегид. Пара-форм представляет собой смесь линейных полимерных молекул формальдегида, на концах которых расположены гидроксигруп-пы
HOCH2OCH2-----OCH2OH или (CH2O)n-H2O
где индекс п меняется в пределах от 10 до 100.
Рис. в. Зависимость растворимости параформа в воде от рН [1J.
Значение рН: / — 0,92; 2—1,90; 3 — 2,61; 4 — 4,26; 5 — 5,95; 5 — 6,39; 7 — 6,82.
Рис. 7. Зависимость скорости растворения параформа в воде от рН
Все известные полимерные модификации, за исключением сополимеров и продуктов конденсации с другими реагентами, как жидкие, так и твердые, как образующиеся самостоятельно, так и получаемые синтетическим путем, характеризуются линейным строением молекул. Разветвленных полиоксиметиленов пока никто не наблюдал:
В виде бесцветного или беловатого осадка параформ выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении. На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в одну или несколько ступеней (см. гл. 7). Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии находится не более 6% воды. Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду, причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида (стабильные полиоксиметилены, например полиформальдегид, запаха не имеют). Параформ применяют на практике в случаях, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Таковы, например, синтезы тиоколов (гл. 7) или триоксепана (гл. 3). Характерное свойство параформа — его самопроизвольное старение (увеличение мол. массы) при хранении.
Процесс выделения полиоксиметиленгидратов из растворов средних концентраций можно существенно ускорить путем добавления небольших количеств сильных кислот или щелочей. Эти
вещества оказывают катализирующее действие на реакции образования более высокомолекулярных и, следовательно, менее растворимых в воде полиоксиметиленгидратов (рис. 6). Еще более наглядны экспериментальные данные по влиянию рН на скорость растворения параформа (рис. 7). Кривая, по форме напоминающая перевернутый колокол, характерна для многих реакций кислотно-основного катализа, в которых принимает участие формальдегид. Наиболее стабильны растворы с рН от 2 до 5. Полимер, осажденный под действием кислот или щелочей, получил название '(z-полиоксиметилен. а-Полиоксиметилен отличается от пара-форма более высокой мол. массой и связанным с этим более низким содержанием воды, четко выраженным кристаллическим строением и другими свойствами (см. табл. 3). Возгоняется а-полиоксиметилен медленнее, чем параформ.
Несколько иной полимерный продукт получается, если к водному раствору формальдегида добавить значительное количество серной кислоты (по рекомендации [1], 4 объема конц. кислоты на 10 объемов 40%-ного раствора). При медленном охлаждении смеси из раствора выделяются прозрачные гексагональные призмы с пирамидальными плоскостями или шестиугольные таблетки' р-полиоксиметилена. По химическому составу р-полиоксиметилен подобен а-полиоксиметилену, однако в отличие от последнего содержит в связанном виде небольшое количество серной кислоты. р-Полиоксиметилен лишь в небольшой степени растворим в воде, причем состарившийся полимер не растворяется и в разбавленных щелочах. Если взамен водного использовать водно-ме-танольный раствор формальдегида, то совместно с р-полиоксиме-тиленом в виде осадка выделяется и еще один сорт полимера, представляющий собой диметиловый эфир полиоксиметиленгид-рата и названный Y-полиоксиметиленом:
CH3-O-CH3-O-----CH2-O-CH3
Доля этого продукта в смеси с р-полиоксиметиленом пропорциональна содержанию метанола в исходном растворе, однако при концентрации метанола 20% и выше смесь раствора и кислоты остается гомогенной. Свежеобразовавшийся ¦Y-MMHOKCHMe-тилен может быть отмыт от р-полиоксиметилена раствором сульфата натрия. уПолиоксиметилен — наиболее прочное соединение из всех полиоксиметиленсольватов. Он нерастворим в воде и щелочных растворах, ацетоне, не имеет запаха формальдегида. Растворим в диметилформамиде и фенолах.
При кипячении уполиоксиметилена с водой происходит частичная перестройка полимерной цепочки, в результате которой в цепях макромолекул появляются карбогидратные (углеводные) группы. Такой полимер назван б-полиоксиметиленом:
•••CH2CH(OH)OCH3
Наконец, в процессе возгонки триоксана в виде остатка наблюдается еще одна полимерная модификация формальдегида,
