Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 15

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 117 >> Следующая


О О О—О О—О—О

/\ Il Il I I Ag* Ag*, Ag5, Ag* Ag5, Ags Ag5

По мнению авторов работ [60, 61], каталитическая специфичность серебра обусловливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуются только атомные ионы O- (или О2-), вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида кислорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа O2- (или O22-). Поверхностный ион входит в состав поверхностного оксида Ag2+O2-, существование и строение которого убедительно доказано в работе [62].

Данные пирометрии, ИКС и высокотемпературной адсорбции, полученные при изучении превращения метанола на серебре, также подтверждают предположение о том, что активным центром катализатора является не кристаллическое серебро, а окисел, образующийся в момент реакции [63].

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода О-, О2-, O2-, наименее прочно связан с катализатором ион O2-, благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион О-, ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион О2-, способствует образованию формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов O-и О2- повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-. ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов О2- и О-, как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю

Зв

указанных ионов, но увеличивает долю менее электрононасыщен-ных ионов O2-, в результате чего селективность образования формальдегида снижается. Авторы работы [65] согласны с работой [60] в том, что с повышением температуры число ионов O2- уменьшается и возрастает число атомарных ионов О2-. Однако основной причиной падения селективности с повышением температуры считается увеличение степени термического распада формальдегида [65]. Таким образом, по мнению большинства авторов, превращение метанола в формальдегид на^ сер€вре — поверхностная окислительно-восстановительная реакция. Однако в последние годы появились интересные работы, дополняющие ионную концепцию представлениями об участии в элементарных превращениях и частиц с неспаренными электронами, т. е. свободных радикалов. Так, сочетанием методов ЯМР, ЭПР и масс-спектроскопии было найдено [43, 44], что при 380—63O0C на поверхности s серебра образуются свободные радикалы (CH3O*), (ОН-), (HO2*) и т.д. (скобки указывают на поверхностный характер частиц). Предполагается, что под действием хемосорбиро-ванного на поверхности серебра кислорода (О) происходит диссоциативная адсорбция метанола, в отличие от кислорода распадающегося не на ионы, а на радикалы. Некоторые из протекающих на поверхности реакций представлены схемой:

Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов могут диффундировать с поверхности в объем. Теми же авторами показано, что появлению формальдегида предшествует образование некоторого неидентифицированного соединения, четко проявляющегося однако на ЯМР-спектрах и хроматограммах. В работах [45, 46] методом масс-спектроскопии также обнаружены свободные радикалы в продуктах взаимодействия метанола с серебром в присутствии кислорода при 27и 677 °С, но при глубоком вакууме (1,33 Па). Однако в отличие от работ [43, 44] считается, что эти радикалы не содержат метильных групп.

Большинство побочных реакций—(12) — (16), (18), (20) и (21) — развивается под влиянием высокой-температуры в свободном пространстве между зернами катализатора, а также, что очень важно, в объеме под слоем катализатора до зоны резкого охлаждения (закалки) продуктов реакции. К числу этих превра-

02(г) -> 2(0)

(CH2O) + O2 -*¦ (НСО-) + (HO2-)

СО + H2

(H-) + O2 -> (HO2-)

(HCO-) +O2 -> (HO2-)+СО и т. д.

щений относятся реакции полного окисления и распада, протекающие по свободнорадикальному цепному механизму.

Первый акт окисления формальдегида, как и других альдегидов, — превращение карбонильной группы в карбоксильную, приводящее к образованию муравьиной кислоты. Последняя подвергается полному окислению до диоксида углерода и воды — ур. (13) и (14), а также термическому распаду по уравнению HCOOH-^CO+ H2O.

Как было показано, реакции окисления метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды частично развиваются уже на поверхности серебра. Однако в свободном объеме доля этих реакций резко возрастает, поскольку целенаправленное действие катализатора в этих условиях прекращается, а наличие свободного пространства благоприятствует развитию цецных процессов. По механизму свободнорадикальных газофазных цепных реакций протекают также стадии (15), (16), (18), (20). Реакция термического распада формальдегида (16) была охарактеризована в гл. 1.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed