Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 8. Взаимные превращения моиомерного формальдегида (M), полиформальдегида (П) и триоксана (T).
названная е-полиоксиметиленом. Этот полимер, содержащий не менее 99,7% формальдегида, нерастворим в воде, холодном растворе сульфата натрия и большинстве органических растворителей, за исключением горячего нитробензола.
Практического применения в качестве полимерного материала ни один из рассмотренных полиокси-метиленсольватов не получил.
Далеко не все модификации чистого формальдегида могут непосредственно переходить друг в друга (рис. 8). Так, твердый мономер не может прямо переходить в твердый полимер, и наоборот. Для соответствующего превращения твердого мономера он должен быть вначале либо расплавлен, либо превращен в газ; обратный переход может осуществиться только через стадию превращения полимера в мономерный газ. Несколько особняком от мономера и полиформальдегида расположен триоксан. Лишь путем разложения триоксана в паровой фазе он может быть превращен в мономерный газ и далее в полиформальдегид, а обратный переход в данном случае вообще невозможен и т. д.
РАСТВОРЫ. ФОРМАЛИН
Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11%' метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол — сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых, ,именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется.
В Советском Союзе формалин выпускается в соответствии с действующим ГОСТом двух сортов — высшего и первого (табл. 8).
До максимального уровня (свыше 10%) содержание метанола доводят обычно лишь для предотвращения выпадения параформа при длительной транспортировке формалина, если возможно понижение температуры окружающего воздуха ниже 0°С.
Важный показатель качества формалина — содержание муравьиной кислоты, что связано с интересами производств, применяющих формальдегид для синтезов в щелочных средах. При выходе содержания муравьиной кислоты за пределы, указанные в табл. 7, формалин в необходимых случаях подвергают анионит-ной очистке (см. гл. 6).
В производстве формальдегида из метанола с применением окисных контактов получают так называемый безметанольный формалин, содержащий от 0,3 до 1,5% метанола. Этот продукт может храниться или перевозиться только в обогреваемых резервуарах. Требованиям, приведенным в табл. 8, должен отвечать и продукт, полученный окислением природного газа.
В некоторых случаях, с учетом пожелания потребителя, формальдегид выпускается также в виде растворов в спиртах Ci—C4. Состав так называемых метанольных растворов, выпускаемых за рубежом, приведен ниже [1]:
Массовое содержание, %
формальдегида
метанола, не менее
воды, не более Плотность при 25 °С, г/дм3 Вязкость при 25°С, Па-с Температура вспышки (открытая чашка), °С
46,0—47,0 54,5—55,5 43,0 32,5
10,0 10,0
1,022 1,065
2,1-Ю-3 2,7-10"3
52—55 58—59
Как видно из приведенных данных, доля формальдегида по отношению к воде в этих растворах меняется от 82 до 85%.
Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов* по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и > т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались.
В табл. 9, 10, 11 приводятся данные о некоторых физико-химических свойствах формалина [1].
* Сводку патентов см. в работе [30].
Таблица 8. Технические требования к формалину
Показатель
ГОСТ 1625—75
Национальный каталог США [1J
высший сорт
первый сорт
обычный формалин
безметаиоль-ный формалин
Внешний ВИД
Бесцветная
прозрачная
_
_
