Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 5

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 117 >> Следующая





Модификация
Внешний вид
Значение

%
T °С

Теплота

п
вода
другие
де при 25'С, г/л
¦'пл' ^
испарения, кДж/моль




вещества






Моиомерный фор-
Бесцветный газ
1


0,001—0,002
0,8153(-«O)
—118
—19,2
25,7

мальдегид




(в %)
0,9151<-8°)




Триоксан
Прозрачные игловидные или ромбовидные кристаллы
3


211
I1I7Je8)
62—64
114,5
41,0

Тетраоксан
Игловидные кристаллы
4
—¦

Растворим
¦—
112



Полиформальдегид
Бесцветное твер-
103—10*

Уксусный
Нерастворим
1,4
180—185



(ацетальный гомо-
дое прочное веще-


ангидрид






полимер)
ство


«0,001






Параформ (пара-
Бесцветное, рых-
10—100
2—6

250—300
>1
150—160
Возго-
56,5

формальдегид)
лое, аморфное вещество





няется


Еи-Полиоксимети-
Бесцветное аморф-
10а—104


Малораство-
1,4

То же


лен
но-кристаллическое вещество



рим





а-Полиоксимети-
Бесцветные кри-
>100
0,1-0,6

100
>1
163—168
»
68,1

лен
сталлы









8-Полиоксимети-
Прозрачные гекса-
>100
0,1—0,6
Следы
40—50
>1
163—168
»


лен
гонально-призматические кристаллы


H2SO4






у-Полиоксимети-
Бесцветные кри-
300-500
0,1—0,2
Метанол
Нерастворим
-—
160—180

-г-

лен
сталлы


0,1, следы

(разл.)







H2SO4





б-Полиоксимети-
Пылевидный бе-

То же
То же


150—170



лен
лый порошок





(разл.)



е-Полиоксимети-
Белый шелкови-



Нерастворим

195—200



лен
стый бумагоподоб-




(разл.)




ный аморфный ма-









териал









Получают газообразный формальдегид термическим разложением твердых полимеров (параформ, а-полиоксиметилен и др.), а также гемиформалей спиртов Сб+. В последнее время для этой цели применяют также метод парциальной конденсации паров формалина (см. также гл. 6).

При соприкосновении с охлажденной поверхностью или в присутствии следов влаги газообразный формальдегид образует твердый белый полимер. Это превращение, очевидно, представляет собой сочетание фазового перехода с химической реакцией: «CH2O (г) ze=* (CH8O)n (тв) (1)

Реакцию (1) интенсивно изучали в последние годы в связи с разработкой технологии получения полиформальдегида.

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (CH2O)n-•H2O с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины от обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера L, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает (р(сн20)„ уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена L = = 68,1 кДж.

Равновесный характер реакции (1) проявляется, в частности, в том, что выше некоторой определенной температуры полимер не образуется, т. е. равновесие полностью смещается влево. Хорошо известно, что при атмосферном давлении газообразный мономерный формальдегид интенсивно полимеризуется лишь при температуре стенки ниже 90—10O0C [21]. Прямым экспериментом было найдено, что сжатый до 0,4—0,5 МПа газообразный мономер не полимеризуется при температуре выше 140—1500C [22].

При низких парциальных давлениях мономерного формальдегида смеси последнего с другими веществами, в частности с водой и спиртами, в паровой фазе вполне стабильны (гомогенны) в широком диапазоне давлений и температур.

Довольно высокая растворимость формальдегида в протонных растворителях (вода, спирты) связана с протеканием в них реакции полимеризации и сольватации. Раздельное определение

Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенных паров различных модификаций формальдегида:

j — полиокснметилеигидрат [(CH2O)n-H2O, я-= -100]; 2 — триоксан; 3 — жидкий мономер.

доли мономерного формальдегида в растворе обычными методами затруднено. Однако эту величину можно приблизительно . оценить с помощью методов, ос-
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed