Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 6

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 117 >> Следующая


нованных на определении свободной (несольватированной) карбонильной группы. К числу таких методов относится УФ-спектро-скопия, полярография и т. д. (см. гл. 3—5).

Максимум полосы оптического поглощения свободного формальдегида в водном растворе в УФ-области спектра находится при а в диапазоне от 285 до 290 нм [23].

Растворы формальдегида в метаноле имеют максимум в области а от 210 до 220 нм, возрастающий с ростом брутто-содер-жания формальдегида в растворе.

В табл. 4 общее содержание формальдегида в водном растворе сопоставлено с содержанием растворенного мономера, найденного методом УФ-спектроскопии [1]. Как видно из таблицы, доля мономера в общем содержании растворенного формальдегида измеряется десятыми процента. В соответствии с изложенным общая растворимость формальдегида в химически инертных растворителях (углеводороды, эфиры) примерно такая же, как растворимость мономера в воде и спирте.

Растворимость мономерного формальдегида, как и других газообразных веществ в жидкостях, подчиняется закону Генри:

Рсн2о = Их (2)

где рсн2о — парциальное давление формальдегида над раствором (в парах присутствует практически только мономер); H — константа Геири; х — равновесное содержание мономера в растворе.

В связи со сложностью прямого определения значения X, для расчета рсн2о было предложено [1] использовать соотношение, аналогичное по форме уравнению (2)

PCH2O = W-^CH2(OH)2 (3)

где H'-г- величина, пропорциональная константе Генри; *сн2(он> 2—мольная

доля в растворе метиленгликоля — простейшей гидратированной формы формальдегида:

CH2O+ H2O ч=±: CH2(OH)2 (4)

Содержание метиленгликоля в растворе, правда, также с известной степенью приближения, может быть найдено с помощью специальных методик, например методом ЯМР*. Сравнивая

* Подробнее о сольватации формальдегида см. гл. 3.

Таблица 4. Массовое содержание моиомерного формальдегида в водном растворе (в %) [•]

Общее содержание формальдегида
Содержание моиомерного формальдегида
Общее содержание формальдегида
Содержание моиомерного формальдегида

30 °С
60 °С
30 °С
60 °С

2,0 5,0
0,001 0,002
0,004 0,007
15,0
28,4
0,005 0,011
0,017 0,026

уравнения (2) и (4) легко убедиться, что величины H и H' связаны выражением:

Я' = /СР[НйО]/я (5)

Однако сравнение с экспериментальными данными показало, что найденное описанным способом значение H не строго постоянно. Так, при 1000C и при изменении брутто-содержания формальдегида в растворе от 5 до 50% значение H менялось в пределах от 536 до 733. Наиболее вероятным рекомендовано считать 500, а достоверным диапазоном — от 420 до 600 [1].

В работах [24, 25] сделана попытка установить непосредственную связь величин, входящих в уравнение (2). Доля мономерного формальдегида в водном и метанольном растворах определялась как разность между брутто-концентрацией и числом сольватированных форм. Было найдено, что для водных растворов формальдегида в интервале температур 40—900C константа Генри может быть вычислена с помощью выражения:

#(Н20> = 6.02р°сн2О или PcH2O = 6,02p0cH2oJr где р0сн2о — давление паров мономерного формальдегида в чистом виде при данной температуре [вычислялось по ур. (8)].

Для растворов формальдегида в метаноле, при температуре от 60 до 800C справедливо соотношение:

ЯМет= 1,86р0Сн2о

Газообразный формальдегид горюч; теплота сгорания его 74,5 кДж/г. Пределы воспламенения (взрываемости) смесей газообразного формальдегида с воздухом [1, 33] приведены ниже:

Температура, °С

20—25 120

Пределы воспламенения (по объему), % СН,0

7—72 12,5—80

Пределы наиболее вероятной воспламеняемости (по объему), % CHiO

65-70

Опыты, отражающие зависимость пределов воспламенения от общего давления (рис. 4), проводились в трубе диаметром 40 мм, причем зажигание осуществлялось от конденсаторной искры с межэлектродным промежутком 10—12 мм. Как видно из рисунка, пределы воспламенения сближаются по мере уменьшения общего давления; при 5,3 кПа и ниже смеси становятся инертными по отношению к открытому огню. 16

66,7 г

ОЪъемное содержание ерормаидегида,%

о'-1-1--'-'

10 JO 50 70 90

Область распространения пламени

Рнс. 4. Пределы самовоспламенения смесей газообразного формальдегида с воздухом при: 120 °С [26].

Рис. 5. Зависимость глубины распада газообразного формальдегида от температуры [28]. Смесь CH2O и CO2 пропускали через нагретую стеклянную трубку, время пребывания в зоне; иагрева 29 с.

При высокой температуре смеси газообразного формальдегида с воздухом или кислородом способны к самовоспламенению. Температура самовоспламенения в смесях с воздухом составляет 4300C [33] (Об окислении формальдегида см. также гл. 2 и 3). В определенных условиях горение переходит в детонацию, причем оба явления возникают после некоторого индукционного периода.

В отсутствие кислорода формальдегид устойчив при температуре до 350—400 °С. При более высоких температурах происходит интенсивный крекинг. Изучался [28] распад газообразного формальдегида (40% CH2O в смеси с CO2) в стеклянной трубке при времени пребывания 29 с, в диапазоне 450—700 °С. Как видно из рис. 5, при 650—7000C формальдегид распадается практически полностью. По другим данным [1], при 700 °С и времени пребывания в зоне нагрева 0,6 с глубина разложения составляла 77% в присутствии азота и 81% в воздухе.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed