Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
нованных на определении свободной (несольватированной) карбонильной группы. К числу таких методов относится УФ-спектро-скопия, полярография и т. д. (см. гл. 3—5).
Максимум полосы оптического поглощения свободного формальдегида в водном растворе в УФ-области спектра находится при а в диапазоне от 285 до 290 нм [23].
Растворы формальдегида в метаноле имеют максимум в области а от 210 до 220 нм, возрастающий с ростом брутто-содер-жания формальдегида в растворе.
В табл. 4 общее содержание формальдегида в водном растворе сопоставлено с содержанием растворенного мономера, найденного методом УФ-спектроскопии [1]. Как видно из таблицы, доля мономера в общем содержании растворенного формальдегида измеряется десятыми процента. В соответствии с изложенным общая растворимость формальдегида в химически инертных растворителях (углеводороды, эфиры) примерно такая же, как растворимость мономера в воде и спирте.
Растворимость мономерного формальдегида, как и других газообразных веществ в жидкостях, подчиняется закону Генри:
Рсн2о = Их (2)
где рсн2о — парциальное давление формальдегида над раствором (в парах присутствует практически только мономер); H — константа Геири; х — равновесное содержание мономера в растворе.
В связи со сложностью прямого определения значения X, для расчета рсн2о было предложено [1] использовать соотношение, аналогичное по форме уравнению (2)
PCH2O = W-^CH2(OH)2 (3)
где H'-г- величина, пропорциональная константе Генри; *сн2(он> 2—мольная
доля в растворе метиленгликоля — простейшей гидратированной формы формальдегида:
CH2O+ H2O ч=±: CH2(OH)2 (4)
Содержание метиленгликоля в растворе, правда, также с известной степенью приближения, может быть найдено с помощью специальных методик, например методом ЯМР*. Сравнивая
* Подробнее о сольватации формальдегида см. гл. 3.
Таблица 4. Массовое содержание моиомерного формальдегида в водном растворе (в %) [•]
Общее содержание формальдегида
Содержание моиомерного формальдегида
Общее содержание формальдегида
Содержание моиомерного формальдегида
30 °С
60 °С
30 °С
60 °С
2,0 5,0
0,001 0,002
0,004 0,007
15,0
28,4
0,005 0,011
0,017 0,026
уравнения (2) и (4) легко убедиться, что величины H и H' связаны выражением:
Я' = /СР[НйО]/я (5)
Однако сравнение с экспериментальными данными показало, что найденное описанным способом значение H не строго постоянно. Так, при 1000C и при изменении брутто-содержания формальдегида в растворе от 5 до 50% значение H менялось в пределах от 536 до 733. Наиболее вероятным рекомендовано считать 500, а достоверным диапазоном — от 420 до 600 [1].
В работах [24, 25] сделана попытка установить непосредственную связь величин, входящих в уравнение (2). Доля мономерного формальдегида в водном и метанольном растворах определялась как разность между брутто-концентрацией и числом сольватированных форм. Было найдено, что для водных растворов формальдегида в интервале температур 40—900C константа Генри может быть вычислена с помощью выражения:
#(Н20> = 6.02р°сн2О или PcH2O = 6,02p0cH2oJr где р0сн2о — давление паров мономерного формальдегида в чистом виде при данной температуре [вычислялось по ур. (8)].
Для растворов формальдегида в метаноле, при температуре от 60 до 800C справедливо соотношение:
ЯМет= 1,86р0Сн2о
Газообразный формальдегид горюч; теплота сгорания его 74,5 кДж/г. Пределы воспламенения (взрываемости) смесей газообразного формальдегида с воздухом [1, 33] приведены ниже:
Температура, °С
20—25 120
Пределы воспламенения (по объему), % СН,0
7—72 12,5—80
Пределы наиболее вероятной воспламеняемости (по объему), % CHiO
65-70
Опыты, отражающие зависимость пределов воспламенения от общего давления (рис. 4), проводились в трубе диаметром 40 мм, причем зажигание осуществлялось от конденсаторной искры с межэлектродным промежутком 10—12 мм. Как видно из рисунка, пределы воспламенения сближаются по мере уменьшения общего давления; при 5,3 кПа и ниже смеси становятся инертными по отношению к открытому огню. 16
66,7 г
ОЪъемное содержание ерормаидегида,%
о'-1-1--'-'
10 JO 50 70 90
Область распространения пламени
Рнс. 4. Пределы самовоспламенения смесей газообразного формальдегида с воздухом при: 120 °С [26].
Рис. 5. Зависимость глубины распада газообразного формальдегида от температуры [28]. Смесь CH2O и CO2 пропускали через нагретую стеклянную трубку, время пребывания в зоне; иагрева 29 с.
При высокой температуре смеси газообразного формальдегида с воздухом или кислородом способны к самовоспламенению. Температура самовоспламенения в смесях с воздухом составляет 4300C [33] (Об окислении формальдегида см. также гл. 2 и 3). В определенных условиях горение переходит в детонацию, причем оба явления возникают после некоторого индукционного периода.
В отсутствие кислорода формальдегид устойчив при температуре до 350—400 °С. При более высоких температурах происходит интенсивный крекинг. Изучался [28] распад газообразного формальдегида (40% CH2O в смеси с CO2) в стеклянной трубке при времени пребывания 29 с, в диапазоне 450—700 °С. Как видно из рис. 5, при 650—7000C формальдегид распадается практически полностью. По другим данным [1], при 700 °С и времени пребывания в зоне нагрева 0,6 с глубина разложения составляла 77% в присутствии азота и 81% в воздухе.